本发明涉及一种干法脱硝剂及其生产方法和应用，尤其是一种干法脱硝剂及其生产方法和烟气干法脱硝方法。
背景技术：
：随着国民经济的发展和人民生活水平的日益提高，环境问题得到人们越来越多的重视。作为与空气质量密切相关的污染物，氮氧化物一直受到国家的重点关注。钢铁企业烧结机作为重点nox排放源，其脱硝也受到越来越多的关注。《重点区域大气污染防治“十二五”规划》明确要求全面开展氮氧化物污染防治，积极开展烧结机烟气脱硝示范，而2013年9月发布的《大气污染防治行动计划》更是要求加快重点行业脱硝改造。脱除烟气中nox的技术有湿法脱氮、催化分解法、固体吸附法、液体吸收法、等离子活化法、微生物法、选择性非催化还原法(sncr)和选择性催化还原法(scr)等。湿法技术指利用液相化学试剂将烟气中的吸收并转化为较稳定的物质，该过程设备复杂、成本高，且产生的污水后处理困难。相比之下，烟气干法脱除技术过程简单、脱除效率高，无二次污染。scr法是目前被认为最好的烟气脱硝技术，具有较高的脱硝效率(可达90％)，且技术较为成熟，无二次污染，在国内外得到越来越多的应用，但是其投资和运行成本高。新型高效、低投资、低成本的脱硝技术是目前环保行业的主要研究方向。利用氧化剂结合湿法吸收烟气脱硝技术是一种新型的脱硝技术。该方法利用强制氧化的原理将烟气中溶解度较小的no氧化成no2或n2o5等高价态的氮氧化物，然后再用水或碱性物质吸收。氧化剂结合湿法吸收烟气脱硝技术可充分利用原有系统，具有改造成本低、周期短、占地小、工艺简单、适应性强等优点。例如，cn1768902a公开了一种单独利用o3作为氧化剂的烟气脱硝方法，采用o3作为氧化剂喷入到烟道中，将锅炉烟气中的no氧化成易溶于水的no2或n2o5，然后使用水或碱液洗涤烟气，脱除烟气中的nox。这种氧化脱硝的方法虽能达到脱除nox的目的，但o3在超过130℃的烟温环境且含尘量在50～200mg/nm3范围内时，极易分解或吸附粉尘而失去活性。单独采用o3氧化脱硝时，虽然氧化效率较高，但o3耗量大，产生o3所耗费的电量更是惊人，每产生1kgo3需要消耗电量12kwh。若使用现有技术下的臭氧发生器来进行o3脱硝，运行成本很高。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种其他类型的干法脱硝剂，其脱硝效率高、并且成本较低。本发明的另一个目的在于提供一种脱硝剂的生产方法，其工艺简单，节能环保。本发明的再一个目的在于提供一种烟气干法脱硝的方法，其可以改善脱硝剂的使用效果。本发明采用如下技术方案实现上述目的。本发明提供一种干法脱硝剂，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：根据本发明的脱硝剂，优选地，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：根据本发明的脱硝剂，优选地，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：根据本发明的脱硝剂，优选地，所述脱硝剂的平均粒径为0.8～15微米。根据本发明的脱硝剂，优选地，所述的tio2、zro2、coo、co2o3、fe2o3和mno2的原料均为纳米级氧化物。本发明还提供上述脱硝剂的生产方法，包括如下步骤：(1)将coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4加入含有tio2和zro2的浆液中，在转速为100～300rpm下搅拌6～60小时，形成混合浆液；(2)在震荡频率为20～200khz的超声波作用下，将浓度为3～18wt％氨水加入所述混合浆液，直至反应体系的ph值为7～10；继续搅拌2～6小时后，滴加高锰酸钾溶液，直至反应体系的ph值为4～6，继续搅拌2～6小时，真空抽滤，加水洗涤，得到膏状物；将所述膏状物在100～130℃下干燥，研磨成微小颗粒；(3)将所述微小颗粒在350～1000℃下煅烧2～6小时，得到所述脱硝剂。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，氨水的加入速度为0.2～20ml/min。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，高锰酸钾溶液的滴加速度为0.2～20ml/min。本发明也提供一种烟气干法脱硝的方法，将烟气所述的脱硝剂充分接触，然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触，从而脱除烟气中的氮氧化物；其中，与脱硝剂接触之前的烟气的氮氧化物含量为100～600mg/nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。根据本发明的方法，优选地，所述氧化镁包括70～85wt％的活性氧化镁，且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10～20wt％。本发明的干法脱硝剂能够将低价氮氧化物为二氧化氮等高价氮氧化物，然后以氧化镁等吸收剂吸收，从而达到脱硝效果。本发明的脱硝剂的脱硝效果好，能耗低，成本较低。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。在本发明中，纳米级表示1～100nm，优选为10～60nm。<干法脱硝剂>本发明的脱硝剂为一种脱硝催化剂。该脱硝剂可以包括载体和活性组分。载体可以为纳米级两性氧化物，例如，tio2和zro2的组合。活性组分包括纳米级金属氧化物和kmno4。纳米级金属氧化物包括coo、co2o3、fe2o3、mno2。将这些活性组分负载在载体上，从而形成脱硝剂。这些活性组分配合将低价氮氧化物no催化氧化为no2等。这样的组合可以充分将烟气中的no氧化为no2。本发明采用钴、铁、锰作为脱硝剂的活性组分；它们以coo、co2o3、fe2o3、mno2的形式存在，能够提供催化反应的活性位，并对反应物no进行吸附，并促进反应进行。ti作为活性组分的主要载体，以tio2形式存在。ti同样对no进行吸附，增加反应物在脱硝剂表面吸附的可能性。zro2和tio2结合一起作为载体，zr能取代原有晶格中ti的位置，形成zrtio4。此时载体上将形成新的酸度和碱度，no在侵占脱硝剂时，这些碱性点位会吸引no，形成侵占靶位，从而有效保护活性组分的活性位。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括30～60重量份tio2，10～30重量份zro2，2～10重量份coo，1～8重量份co2o3，2～10重量份fe2o3，5～15重量份mno2，和2～10重量份kmno4。优选地，该脱硝剂包括35～60重量份tio2，15～25重量份zro2，2.5～7重量份coo，1.5～6重量份co2o3，3～8重量份fe2o3，6～12重量份mno2，和3～8重量份kmno4。更优选地，该脱硝剂包括50～52重量份tio2，15～20重量份zro2，3～6重量份coo，3～5重量份co2o3，6～8重量份fe2o3，7～10重量份mno2，和5～8重量份kmno4。将活性组分控制在上述范围，可以显著改善它们对烟气中的低价氮氧化物的氧化效果，从而提高脱硝效果。本发明中，脱硝剂由包括上述tio2、zro2、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4的原料制成。根据本发明一个优选的实施方式，脱硝剂仅由上述tio2、zro2、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4的原料制成。本发明的脱硝剂的平均粒径为0.8～15微米，优选为1～5微米。平均粒径可以采用筛分法获得。在本发明中，所述的tio2、zro2、coo、co2o3、fe2o3和mno2的原料均为纳米级氧化物。在成型的脱硝剂中，coo、co2o3、fe2o3和mno2的尺寸可以为2～100nm，比表面积可以达到100～300m2/g。<生产方法>本发明的脱硝剂可以采用纳米金属氧化物进行生产。首先制备coo、co2o3、fe2o3和mno2的纳米级金属氧化物。常见方法有溶胶-凝胶法、水解法、水热合成法等，优选采用溶胶-凝胶法。例如，以钴、铁、锰的硝酸盐溶液为前驱物，分别以这些硝酸盐在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热去除溶剂而转化成凝胶，最终制得晶型、粒度可控且粒子均匀度高的纳米级金属氧化物。这些方法都是本领域熟知的，这里不再赘述。本发明的生产方法包括(1)混合步骤；(2)反应和干燥步骤：(3)煅烧步骤等。本发明的混合步骤为：将coo、co2o3、fe2o3、mno2纳米级金属氧化物和kmno4加入含有tio2和zro2的浆液中，在转速为100～300rpm下搅拌6～60小时，形成混合浆液。转速优选为200～250rpm；搅拌时间优选为10～48小时。本发明的反应和干燥步骤包括：在震荡频率为20～200khz、优选为50～100khz的超声波作用下，将浓度为3～18wt％、优选为5～10wt％氨水加入所述混合浆液，直至反应体系的ph值为7～10，例如7～8；继续搅拌2～6小时、优选为2～3小时后，滴加高锰酸钾溶液，直至反应体系的ph值为4～6、例如5～5.5，继续搅拌2～6小时、优选为2～3小时，真空抽滤，加水洗涤，得到膏状物；将所述膏状物在100～130℃、例如105～110℃下干燥，得到干燥物；然后将干燥物研磨成微小颗粒。氨水的加入速度可以为0.2～20ml/min，优选为3～10ml/min。高锰酸钾溶液的滴加速度为0.2～20ml/min，优选为1～5ml/min。这样有利于获得尺寸均匀的纳米金属氧化物。本发明采用的高锰酸钾溶液优选为酸性高锰酸钾溶液。本发明的煅烧步骤包括：将所述微小颗粒在350～1000℃、优选为500～800℃下煅烧2～6小时、例如2～3小时，得到脱硝剂。<烟气干法脱硝方法>本发明的烟气干法脱硝的方法包括烟气脱硝步骤：将烟气与上述脱硝剂充分接触，然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触，从而脱除烟气中的氮氧化物。在本发明的方法中，烟气的氮氧化物含量可以为100～600mg/nm3、优选为150～500mg/nm3、更优选为300～450mg/nm3。氧含量可以为10～25vol％、优选为15～20vol％。温度可以为105～160℃；优选为120～135℃。此外，烟气的流速可以为2～5m/s，优选为2.5～3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于改善脱硝效率。烟气与脱硝剂充分接触，将烟气中的低价氮氧化物转化为二氧化氮等，形成预处理烟气。本发明的氧化镁可以包括轻烧氧化镁、微米级氧化镁和/或纳米级氧化镁。根据本发明的一个实施方式，所述氧化镁包括70～85wt％的活性氧化镁，优选为80～85％的活性氧化镁；且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10～20wt％，优选为15～20wt％。通过利用纳米级氧化镁的一些纳米微粒独有的性质，可以提高脱硝效率。这样更有利于硝酸镁的形成，从而改善烟气脱硝效果。在本发明中，所述吸收剂可以仅包含上述氧化镁；所述吸收剂还可以包括氧化钙和二氧化硅等改性剂。改性剂是微米级、纳米级的金属氧化物。为了提高去除效率，本发明的吸收剂为粉末状。其粒径可以为0.8～15微米，优选为1～5微米。这样可以直接将吸收剂与烟气混合，进而对烟气进行氮氧化物的脱除，从而在不需要大量水的情况下完成烟气的脱硝，并且不产生大量工业废液。例如，将吸收剂干粉与预处理烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硝处理，脱硝后的烟气由烟囱排出。实施例1按照表1的配方生产脱硝剂。将coo、co2o3、fe2o3、mno2(以上化合物均为纳米级金属氧化物)和kmno4加入含有tio2和zro2的浆液中，在转速为250pm下搅拌40小时，形成混合浆液。在震荡频率为80khz的超声波作用下，将浓度为10wt％氨水加入所述混合浆液，直至反应体系的ph值为7；继续搅拌3小时后，滴加高锰酸钾溶液，直至反应体系的ph值为5，继续搅拌2小时，真空抽滤，加水洗涤，得到膏状物。氨水的加入速度为5ml/min；高锰酸钾溶液的滴加速度为2ml/min。将所述膏状物在100℃下干燥，研磨成微小颗粒；将该微小颗粒在500℃下煅烧3小时，得到脱硝剂g1。表1、脱硝剂g1的配方tio255.0重量份zro220.0重量份coo5.0重量份co2o35.0重量份fe2o33.0重量份mno27.0重量份kmno45.0重量份采用该脱硝剂对烟气进行催化氧化，并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气的流速为2.5m/s；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。净化后的烟气，氮氧化物的浓度是12mg/nm3，脱硝效率为86.21％。表2、烟气入口参数序号参数单位数值1入口烟气量(工况)m3/h17000002入口烟气量(标况)nm3/h118091.60313入口烟温℃1204入口一氧化氮浓度mg/nm34505烟气含湿量％5.6表3、烟气出口参数序号项目数量单位1出口烟气量(工况)765687m3/h2排烟温度65℃3氮氧化物排放浓度12mg/nm34脱硝效率86.21％5副产物的产出量2.34t/h实施例2按照表4的配方得到脱硝剂g2，其余条件与实施例1相同。采用该脱硝剂对烟气进行催化氧化，并采用氧化镁干粉进行吸收。净化后的烟气，氮氧化物的浓度是10mg/nm3，脱硝效率为88.51％。烟气出口的参数如表5所示。表4、脱硝剂g2的配方tio253.0重量份zro220.0重量份coo5.0重量份co2o35.0重量份fe2o35.0重量份mno27.0重量份kmno45.0重量份表5、烟气出口参数实施例3按照表6的配方得到脱硝剂g3，其余条件与实施例1相同。采用该脱硝剂对烟气进行催化氧化，并采用氧化镁干粉进行吸收。净化后的烟气，氮氧化物的浓度是6.4mg/nm3，脱硝效率为92.74％。烟气出口的参数如表7所示。表6、脱硝剂g3的配方tio251.0重量份zro220.0重量份coo5.0重量份co2o35.0重量份fe2o37.0重量份mno27.0重量份kmno45.0重量份表7、烟气出口参数序号项目数量单位1出口烟气量(工况)824493m3/h2排烟温度65℃3氮氧化物排放浓度6.4mg/nm34脱硝效率92.74％5副产物的产出量2.53t/h本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12