碳烟颗粒催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及碳烟颗粒催化剂领域，具体涉及一种碳烟颗粒催化材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着我国经济的高速发展，汽车大量进入寻常百姓家庭，然而排出的尾气中含有大量碳烟颗粒；碳烟颗粒可吸附各种金属粉尘、强致癌物苯并芘和病原微生物等，随着呼吸进入人体肺部，给环境和人类健康造成严重的危害。

钙钛矿型复合氧化物，通式为abo3，钙钛矿结构中a位或b位被其元素取代或部分取代后合成独特结构和性能的复合氧化物，从而形成阴离子缺陷或不同价态的b位离子。研究表明，只要钙钛矿的容忍因子t（，其中ra、rb、ro分别为a、b和o位的离子半径）在0.75～1.0间，钙钛矿的结构可保持一定稳定性，这给钙钛矿的组成提供一些灵活性，正是钙钛矿型氧化物材料具有这种特殊的结构，使得钙钛矿型材料具有气敏、电导性和催化活性等特性。

在催化领域，自从libby在1971年提出钙钛矿型复合氧化物具有良好的废气催化性能以来，对此进行了许多研究，旨在以钙钛矿型复合物替代价格十分昂贵的贵金属催化剂。但现有的此类材料在碳烟颗粒物处理应用的效果仍然是差强人意，亟待改进或开发新的材料品种。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺较简单、无需大型特殊设备、产品粒度均匀、质量好的碳烟颗粒催化材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术研究路线：

在保持钙钛矿abo3结构不变的条件下，利用铁酸镧或钴酸镧基钙钛矿的a离子或b离子被其它离子部分调变改性后，即采用k⁺代替部分a位的la³⁺，采用ni³⁺代替部分b位co³⁺（不同b位离子和a位离子同时直接调变），以产生更多的缺陷，改善提高其氧化还原能力，进而制备得到高催化效率的钙钛矿氧化物；摒弃了传统的有局限性研究途径（b位离子的价态和氧化还原性能与取代a位离子的金属离子的性能及取代量等方面）。

具体技术方案如下：

设计一种碳烟颗粒催化材料，其化学通式为la0.5k0.5co1-xnixo3，其中x=0.1～0.9。

所述的碳烟颗粒催化材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取固体la(no3)3•6h2o、kno3、co(no3)3•6h2o和ni(no3)3•6h2o，分别加蒸馏水配制成对应的硝酸盐溶液；

（2）按照所述碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co1-xnixo3的化学计量摩尔比，分别量取步骤（1）所述硝酸盐溶液加入容器中，然后将盛有混合溶液的容器保持恒温，边超声振荡边缓慢加入柠檬酸溶液，然后保持在80℃恒温水浴直至形成凝胶体a；

（3）将所述凝胶体a加热干燥后得到粉体，研磨后得到前驱体b；

（4）将所述前驱体b置于电炉中煅烧，自然降温至室温，即得催化材料la0.5k0.5co1-xnixo3。

优选的，所述步骤（1）中硝酸盐溶液的浓度控制为0.05～1.0mol•l^-1。

优选的，所述步骤（2）中恒温的温度控制为70～80℃。

优选的，所述步骤（2）中所述柠檬酸溶液的浓度为1.0mol•l^-1。

优选的，所述步骤（2）中按柠檬酸：金属离子=1.1～2.0:1的摩尔比加入所述柠檬酸溶液。

优选的，所述步骤（3）中加热温度控制为100～110℃。

优选的，所述步骤（4）中煅烧温度控制为500～800℃。

优选的，所述步骤（4）中煅烧时间控制为2～4h。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

1.本发明通过对abo3的a位和b位同时直接调变，即采用k⁺代替部分la³⁺，b位采用ni³⁺部分替代co³⁺，合成缺陷多、比表面积大、颗粒均匀分布、催化效果好的碳烟颗粒催化材料。

2.本发明所用原料来源广泛、价格低廉；方法工艺简单，无需大型特殊昂贵设备，操作便捷，投资小，易于工业化生产。

3.本发明的产品粒度均匀，平均粒径为30～45nm，催化效率高，可使碳烟颗粒燃烧最大速率温度从580～590℃降低至365～380℃，高温稳定性好，具有优良的工业应用前景。

附图说明

图1是催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3的x射线衍射的xrd图谱；

图2是催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3的x射线衍射的xrd图谱；

图3是催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3的x射线衍射的xrd图谱；

图4是催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3的x射线衍射的xrd图谱；

图中，y轴表示相对强度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的检测或测试方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：

一种碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3的制备方法，包括以下步骤：

（1）准确称量21.6500g的la(no3)3•6h2o、5.0550g的kno3、14.5535g的ni(no3)3•6h2o、14.5395g的co(no3)3•6h2o分别加入去离子水配制成离子浓度为0.5mol•l^-1的溶液。

（2）根据la0.5k0.5co0.9ni0.1o3中化学计量摩尔比的要求，分别取一定数量的步骤（1）所得溶液，即150ml的la(no3)3溶液、150ml的kno3溶液、30ml的ni(no3)3溶液、270ml的co(no3)3•6h2o溶液，加入容器中，接着将盛有混合溶液的容器放入温度为70～80℃恒温水浴，然后边超声振荡边缓慢加入450ml的1.0mol•l^-1柠檬酸溶液，超声振荡20min后得到混合溶液a1。

（3）将凝胶体a1置于鼓风烘箱中于100～110℃条件下加热干燥后得到la0.5k0.5co0.9ni0.1o3粉体，研磨后得到前驱体b1。

（4）将前驱体b1置于电炉中，在600℃条件下煅烧4h，自然降温至室温，即得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3。

实施例2：

碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3的x射线衍射检测：采用荷兰panalytical公司生产的x'pertpro型x射线粉末衍射仪进行分析催化材料的相组成，操作电压30kv，电流30ma，采用cukα（λ=0.1540598nm）作为射线源，采集2θ从6°到90°范围内的数据。

所得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3的x射线衍射图谱（xrd）如图1所示，从中可以看出，材料纯度高。

实施例3：

碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3的催化燃烧活性分析：

（1）取soot模拟汽车尾气碳烟颗粒作为对照，购自德国printex，soot平均粒径25nm；

（2）将材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3与soot以质量比位15:1的比例研磨10～60min后得到混合样品；

（3）取该样在同步综合热分析tg/dsc（netzschsta409pc/pg）装置上进行测试soot最大燃烧速率对应的温度tm，升温速率为10℃/min。

结果显示，与不加催化剂相比，加入碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.9ni0.1o3可使soot最大燃烧速率温度tm从约590℃降至360～366℃，催化燃烧效果显著。

实施例4：

一种碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3的制备方法，包括以下步骤：

（1）准确称量2.1650g的la(no3)3•6h2o、0.5055g的kno3、1.45535g的ni(no3)3•6h2o、1.45395g的co(no3)3•6h2o分别加入去离子水配制成离子浓度为0.05mol•l^-1的溶液。

（2）根据la0.5k0.5co0.7ni0.3o3中化学计量摩尔比的要求，分别取一定数量的步骤（1）所得溶液，即150ml的la(no3)3溶液、150ml的kno3溶液、90ml的ni(no3)3溶液、210ml的co(no3)3•6h2o溶液，加入容器中，接着将盛有混合溶液的容器放入温度为70～80℃恒温水浴，然后边超声振荡边缓慢加入60ml的1.0mol•l^-1柠檬酸溶液，超声振荡10min后得到混合溶液a2。

（3）将凝胶体a2置于鼓风烘箱中于100～110℃条件下加热干燥后得到la0.5k0.5co0.7ni0.3o3粉体，研磨后得到前驱体b2。

（4）将前驱体b2置于电炉中，在700℃条件下煅烧3h，自然降温至室温，即得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3。

实施例5：

如实施例2所述，测试碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3的x射线衍射，采集2θ从10°到80°范围内的数据，所得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3的xrd图谱如图2所示，从中可以看出，材料纯度高。

实施例6：

如实施例3所述，分析碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3的催化燃烧活性，结果显示，与不加催化剂相比，加入碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.7ni0.3o3可使soot最大燃烧速率温度tm从约590℃降至356～364℃，催化燃烧效果显著。

实施例7：

一种碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3的制备方法，包括以下步骤：

（1）准确称量43.3000g的la(no3)3•6h2o、101.1000g的kno3、291.0700g的ni(no3)3•6h2o、290.7900g的co(no3)3•6h2o分别加入去离子水配制成离子浓度为1.0mol•l^-1的溶液。

（2）根据la0.5k0.5co0.5ni0.5o3中化学计量摩尔比的要求，分别取一定数量的步骤（1）所得溶液，即150ml的la(no3)3溶液、150ml的kno3溶液、100ml的ni(no3)3溶液、100ml的co(no3)3•6h2o溶液，加入容器中，接着将盛有混合溶液的容器放入温度为70～80℃恒温水浴，然后边超声振荡边缓慢加入440ml的1.0mol•l^-1柠檬酸溶液，超声振荡30min后得到混合溶液a3。

（3）将凝胶体a3置于鼓风烘箱中于100～110℃条件下加热干燥后得到la0.5k0.5co0.5ni0.5o3粉体，研磨后得到前驱体b3。

（4）将前驱体b3置于电炉中，在500℃条件下煅烧5h，自然降温至室温，即得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3。

实施例8：

如实施例2所述，测试碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3的x射线衍射，采集2θ从6°到90°范围内的数据，所得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3的xrd图谱如图3所示，从中可以看出，材料纯度高。

实施例9：

如实施例3所述，分析碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3的催化燃烧活性，结果显示，与不加催化剂相比，加入碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.5ni0.5o3可使soot最大燃烧速率温度tm从约590℃降至335～343℃，催化燃烧效果显著。

实施例10：

一种碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3的制备方法，包括以下步骤：

（1）准确称量21.6500g的la(no3)3•6h2o、5.0550g的kno3、14.5535g的ni(no3)3•6h2o、14.5395g的co(no3)3•6h2o分别加入去离子水配制成离子浓度为0.5mol•l^-1的溶液。

（2）根据la0.5k0.5co0.1ni0.9o3中化学计量摩尔比的要求，分别取一定数量的步骤（1）所得溶液，即150ml的la(no3)3溶液、150ml的kno3溶液、270ml的ni(no3)3溶液、30ml的co(no3)3•6h2o溶液，加入容器中，接着将盛有混合溶液的容器放入温度为70～80℃恒温水浴，然后边超声振荡边缓慢加入450ml的1.0mol•l^-1柠檬酸溶液，超声振荡20min后得到混合溶液a4。

（3）将凝胶体a4置于鼓风烘箱中于100～110℃条件下加热干燥后得到la0.5k0.5co0.1ni0.9o3粉体，研磨后得到前驱体b4。

（4）将前驱体b4置于电炉中，在800℃条件下煅烧3h，自然降温至室温，即得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3。

实施例11：

如实施例2所述，测试碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3的x射线衍射，采集2θ从6°到90°范围内的数据，所得碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3的xrd图谱如图4所示，从中可以看出，材料纯度高。

实施例12：

如实施例3所述，分析碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3的催化燃烧活性，结果显示，与不加催化剂相比，加入碳烟颗粒催化材料la0.5k0.5co0.1ni0.9o3可使soot最大燃烧速率温度tm从约590℃降至340～350℃，催化燃烧效果显著。

综合以上各实施例并结合长期的实践研究分析本发明碳烟颗粒催化材料催化燃烧效果显著的原因主要在于：

（1）材料的a位均采用部分低价、半径相对较大的k⁺置换高价、半径较小的la³⁺，一方面，加速了活性晶格氧的释放，而产生的氧空位又能吸附和活化气相o2，并在soot燃烧反应中加速氧物种的移动，进而提高催化效率；

（2）为了保持电中性，b位阳离子价态增加，co³⁺、ni³⁺部分提高至co⁴⁺、ni⁴⁺，或形成氧空穴，高价co⁴⁺、ni⁴⁺阳离子存在使得钙钛矿的氧化活性进一步提高，从而降低了soot燃烧的温度。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。