一种高活性花状镍纳米催化材料的制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种高活性花状镍纳米催化材料的制备方法。

背景技术：

工业加氢是工业上一个重要的反应，目前工业上常用的加氢反应催化剂主要有贵金属类pt、pd系催化剂以及非贵金属类ni、ru、co等系列催化剂，比较其催化活性可以发现贵金属类催化剂具有更好的加氢活性。但是，贵金属催化剂资源稀少，价格昂贵，不利于工业上的控制成本和长期利用。因此，非贵金属类催化剂尤其是以镍类为代表逐渐引起人们的更多的关注，镍催化剂主要可以应用于加氢和脱氢反应，还原脱硫反应，还原烷基化，还原氨化，氧化还原，齐聚作用，羰基化及其他反应，具有较高活性和低成本。但是目前镍催化剂也存在一些问题，比如如何提高镍粒子分散度和活性，如何提高其稳定性等。

申请号为201410053723.8的中国发明专利公开了一种非晶镍纳米粒子的制备方法。该方法用无水乙醇溶解镍源，再使用[bmin]bf4离子液体作为表面活性剂；混合均匀后，先滴加水合肼水溶液络合镍离子，再使用nabh4搅拌还原制备非晶镍纳米粒子。申请号为201510382583.3的中国发明专利公开了一种合成镍纳米粒子的方法。该方法在橄榄油中加入乙酰丙酮镍，然后在氮气保护下，加热至100℃，恒温保持2分钟，然后将温度升至120℃，恒温加热20分钟，再升温至260℃～280℃，恒温加热10～30分钟，在氮气保护下降温至70～80℃，最终得到镍纳米颗粒。胡爱萍等在乙二醇中用肼作还原剂还原ni2+制备镍纳米粒子（中南大学学报，2007(38):1063-1066）。杨明娣利用离子液体[bmim]ntf2作为表面活性剂制备ni纳米颗粒来提高其在邻硝基苯催化加氢反应中的催化性能（应用化工，2011，40(9)：1518-1521）。

然而，上述方法制备镍纳米颗粒过程中使用离子液体作为表面活性剂，或者采用有机镍作为原料，价格昂贵，合成工艺复杂，使得镍纳米材料的成本较高难以推广应用。

鉴于以上不足，有必要提供一种制备简单，成本低，容易工业化的高活性花状镍纳米催化材料的制备方法。

技术实现要素：

为了克服上述制备方法的缺陷，本发明的目的在于提供一种高活性花状镍纳米催化材料的制备方法，该制备方法所用的原料来源丰富，价格低廉，反应过程温度低，时间短，产率高，容易实现产业化。并且所制备的纳米镍呈现三维花状结构，不易团聚，比表面积大，反应过程没有使用表面活性剂，活性中心都暴露于材料表面，使得该材料对甲苯催化加氢具有高的反应活性。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高活性花状镍纳米催化材料的制备方法，具体步骤包括：

将可溶性镍盐溶解到配方量的多元醇溶剂中；然后按可溶性镍盐、还原剂摩尔比1：1.1加入还原剂，并按可溶性镍盐、强碱摩尔比1：100加入强碱溶液，搅拌均匀后在70-120°c水解反应，反应完全，得到高活性花状镍纳米催化材料。

本发明进一步的改进在于，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍与醋酸镍。

本发明进一步的改进在于，所述的镍盐溶液浓度为0.05~0.5mol/l。

本发明进一步的改进在于，所述的多元醇溶剂为乙二醇或丙三醇。

本发明进一步的改进在于，所述的还原剂为肼。

本发明进一步的改进在于，所述的强碱溶液为naoh或koh溶液，其浓度为5~10mol/l。

本发明进一步的改进在于，所述的水解条件为在70~120°c下加热，加热时间为10min~120min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：

本发明所用的镍盐来源丰富，价格低廉。所用的肼是一种价格低廉的还原剂，且不会给产品带来难以剔除的杂质。所用的溶剂为乙二醇或丙三醇，这些溶剂分子中含有大量的羟基，羟基与镍之间形成配位键，不仅抑制镍的氧化，并且起到分散的作用，阻止粒子之间的团聚。本发明制备方法为溶液化学还原法，该方法工艺最简单，反应温度低，反应速度快，产物粒径、形貌等容易控制、产率高，容易实现产业化。并且所制备的纳米镍呈现三维花状结构，不易团聚，比表面积大，反应过程没有使用表面活性剂，活性中心都暴露于材料表面，使得该材料对甲苯催化加氢具有高的反应活性。

附图说明

图1是实施例1所制备的高活性花状镍纳米催化材料的xrd图；

图2是实施例1所制备的高活性花状镍纳米催化材料的sem、tem照片；

图3是按实施例1方法在70℃、80℃、100℃、120℃下制备的高活性花状镍纳米催化材料的sem照片；

图4是按实施例1方法在反应时间10min、30min、2h条件下制备的高活性花状镍纳米催化材料催化加氢的时间-转化率曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

将0.2g六水合氯化镍分散于20ml乙二醇中；称量0.65g氢氧化钠超声溶解于5ml去离子水中，取3g水合肼（50%）；将上述氯化镍的乙二醇溶液倒入固定有三口烧瓶的油浴锅中，先用滴管取10滴水合肼滴入三口烧瓶中，并将剩下的水合肼与溶解完全的氢氧化钠溶液混合，用滴管滴入烧瓶中80℃下反应2小时，反应结束后自然冷却，用外部磁场收集黑色产物并洗涤数次，50℃条件下真空干燥12小时。

请参照图1所示，其是由本发明方法实施1所制备的高活性花状镍纳米催化材料的xrd图。由图1可以看出：本发明所制备的高活性花状镍纳米催化材料只有镍的衍射峰。

请参照图2所示，其是由本发明方法实施1所制备的高活性花状镍纳米催化材料的扫描与透射图。由图2可以看出：本发明所制备的高活性花状镍纳米催化材料由球形的核和朝四周放射状的细而尖的箭头状花瓣组成，花状ni的表面很粗糙。

实施例2

将0.2g六水合氯化镍分散于20ml丙三醇中；称量0.65g氢氧化钠超声溶解于5ml去离子水中，取3g水合肼（50%）；将上述氯化镍的丙三醇溶液倒入固定有三口烧瓶的油浴锅中，先用滴管取10滴水合肼滴入三口烧瓶中，并将剩下的水合肼与溶解完全的氢氧化钾溶液混合，用滴管滴入烧瓶中80℃下反应2小时，反应结束后自然冷却，用外部磁场收集黑色产物并洗涤数次，50℃条件下真空干燥12小时。

实施例3

将0.2g六水合氯化镍分散于20ml乙二醇中；称量0.65g氢氧化钠超声溶解于5ml去离子水中，取3g水合肼（50%）；将上述氯化镍的乙二醇溶液倒入固定有三口烧瓶的油浴锅中，先用滴管取10滴水合肼滴入三口烧瓶中，并将剩下的水合肼与溶解完全的氢氧化钠溶液混合，用滴管滴入烧瓶中80℃下反应30分钟，反应结束后自然冷却，用外部磁场收集黑色产物并洗涤数次，50℃条件下真空干燥12小时。

实施例4

将0.2g六水合氯化镍分散于20ml乙二醇中；称量0.65g氢氧化钠超声溶解于5ml去离子水中，取3g水合肼（50%）；将上述氯化镍的乙二醇溶液倒入固定有三口烧瓶的油浴锅中，先用滴管取10滴水合肼滴入三口烧瓶中，并将剩下的水合肼与溶解完全的氢氧化钠溶液混合，用滴管滴入烧瓶中80℃下反应1小时，反应结束后自然冷却，用外部磁场收集黑色产物并洗涤数次，50℃条件下真空干燥12小时。

实施例5

将0.2g六水合氯化镍分散于20ml乙二醇中；称量0.65g氢氧化钠超声溶解于5ml去离子水中，取3g水合肼（50%）；将上述氯化镍的乙二醇溶液倒入固定有三口烧瓶的油浴锅中，先用滴管取10滴水合肼滴入三口烧瓶中，并将剩下的水合肼与溶解完全的氢氧化钠溶液混合，用滴管滴入烧瓶中120℃下反应2小时，反应结束后自然冷却，用外部磁场收集黑色产物并洗涤数次，50℃条件下真空干燥12小时。

实施例6

将0.2g六水合硫酸镍分散于20ml乙二醇中；称量0.65g氢氧化钠超声溶解于5ml去离子水中，取3g水合肼（50%）；将上述氯化镍的乙二醇溶液倒入固定有三口烧瓶的油浴锅中，先用滴管取10滴水合肼滴入三口烧瓶中，并将剩下的水合肼与溶解完全的氢氧化钠溶液混合，用滴管滴入烧瓶中80℃下反应2小时，反应结束后自然冷却，用外部磁场收集黑色产物并洗涤数次，50℃条件下真空干燥12小时。

实施例7

请参照图3所示，其是按实施例1方法在70℃（a）、80℃（b）、100℃（c）、120℃（d）下所制备的高活性花状镍纳米催化材料的sem图。由图3可以看出：在这四个反应温度下均制备出了花状纳米镍。

按实施例1方法在反应时间10min、30min、2h条件下分别制备不同的样品，在140℃和5mpa的条件下用于甲苯的催化加氢反应，监测其不同反应时间的原料/产物变化，得到图4结果。

请参照图4所示，其是由按实施例1方法在不同反应时间下制备的高活性花状镍纳米催化材料的催化加氢转化率图。由图4可以看出：实施例1所制备的花状镍纳米催化材料催化活性最高，其在30min内将甲苯完全氢化。