本发明属于催化剂领域，本发明涉及一种高碳二元酯加氢制备高碳二元醇用催化剂。
背景技术：
高碳二元醇是一种新兴的精细化工原料，其拥有两个位于碳链两端的羟基，具有较高的反应活性，能与有机酸、异氰酸酯、酸酐等反应生成不同类型的衍生物。由于其性能独特，并可生产一系列新型的精细化工产品，在新型聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药、医药以及润滑剂添加剂等领域越来越多的应用。主要用于改善产品机械强度，提高产品抗水解、耐热以及耐化学腐蚀等性能。
目前国内外研究者采用的高碳二元醇生产工艺是以高碳二元酸经过与甲醇酯化生成高碳二元酯，然后再加氢制备高碳二元醇，最终通过精馏提纯得到纯的高碳二元醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废较少，原料易得。
国内外研究机构对酯加氢反应进行了大量的研究，通常采用铜系催化剂，根据原料的不同来调整催化剂的组成及反应工艺条件。
cn1011113128公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~150:1、催化剂的负荷为0.1~0.5千克酯/小时.千克催化剂、温度为150~300℃、反应压力为4~7mpa，采用cu/zno/al2o3催化剂及固定床反应器，1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。
cn102372604a公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~200:1、温度为150~220℃、反应压力为3~5mpa、搅拌速度为500~1000rpm，反应时间为5~12h，采用贵金属催化剂及间歇式反应釜，1,6-己二酸二甲酯的转化率60~99.9%之间，1,6-己二醇的选择性大于70%。
cn1565728a公开了一种用于1,5-戊二酸二甲酯加氢制取1,5-戊二醇的催化剂及方法，在反应温度为150~350℃，催化剂负荷为0.01~0.3千克酯/小时.千克催化剂，反应压力为3~5mpa，氢酯比为130~190:1,采用cu/zno/al2o3催化剂及固定床反应器，1,5-戊二酸二甲酯转化率大于95%，选择性大于95%。
新日本理化株式会社伊藤博等人开发的1,4环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)加氢制备1,4-环己烷二甲醇(chdm)工艺，采用的催化剂为亚铬酸铜，同时采用钯、锰的氧化物进行改性，以提高反应活性。组成为47%氧化铜、48%氧化铬、2.5%氧化锌以及2.5%氧化锰。在反应温度为230~280℃，加氢压力为20~25mpa下，转化率高达100%，选择性高达95%，此工艺缺点是压力高，因此应用受到了限制。
以上酯加氢制备高碳醇的工艺中，高碳醇的收率取决于反应器中氢气的压力以及氢气量。因此，通常氢气都大大过量(一般氢酯比都在100:1以上)，氢气的循环使用量较大。
技术实现要素：
本发明目的在于通过改性催化剂载体降低酯加氢过程中氢气分压及氢气循环量，提供了一种高碳二元酯加氢制备高碳二元醇用催化剂。
本发明中所述的一种高碳二元酯加氢制备高碳二元醇用催化剂，其特征在于，催化剂为cu/改性al2o3，催化剂组分为cu含量为30~50%，改性al2o3含量为50~70%。
本发明所述的高碳二元酯，其特征在于高碳二元酯为壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯及十三烷二酸二甲酯。
本发明所述的高碳二元醇，其特征在于高碳二元醇为1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇及1,13-十三烷二醇。
本发明所述的改性al2o3，其特征在于改性al2o3制备步骤如下：(1)、分别称取10~20%的吸氢合金粉末、70~80%的al2o3粉末及5~10%粘结剂混合均匀；(2)、将上述混合物进行压片或挤条成型；(3)、在120℃烘箱中烘干过夜。
本发明所述的吸氢合金粉末，其特征在于吸氢合金粉末为镁合金、锆铝合金、锆锂合金及锆铁合金中的一种或组合。
本发明所述的催化剂，其特征在于将催化剂应用于高碳二元酯加氢制备高碳二元醇，在反应氢酯比为10:1~80:1，反应压力2~8mpa，反应温度为180~200℃，体积空速为0.2~1.5h-1的条件下，高碳二元酯转化率为90~99%，高碳二元醇选择性为90~96%。
本发明的有益效果：对酯加氢催化剂载体进行改性提高催化剂的储氢能力来合成高碳二元醇，降低了酯甲酯加氢过程中的氢气分压及氢气循环量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
将镁合金、氧化铝粉末及粘结剂高岭土以质量比1:8:1混合均匀，将上述混合物进行压片成型得到改性载体al2o3，通过浸渍法制备成cu30%、改性载体70%的cu/改性al2o3催化剂，在一定条件下进行加氢反应(具体条件见表1)。
表1实施例1反应条件及反应结果
注：x，高碳二元甲酯转化率；s，高碳癸二醇选择性。
对比例1
市售cu/zno/al2o3催化剂(cu50%wt、zno40%wt、al2o310%wt)的固定床反应器，在反应温度180℃、空速0.2h-1、反应压力6mpa、氢酯比10:1的条件下进行加氢反应，壬二酸二甲酯转化率为54.98%，1,9-壬二醇选择性为79.09%。
对比例2
市售cu/zno/al2o3催化剂(cu50%wt、zno40%wt、al2o310%wt)的固定床反应器，在反应温度200℃、空速1.3h-1、反应压力3mpa、氢酯比80:1的条件下进行加氢反应，壬二酸二甲酯转化率为40.39%，1,9-壬二醇选择性为80.09%。
实施例2
将镁合金、氧化铝粉末及粘结剂高岭土以质量比1.5:8:0.5混合均匀，将上述混合物进行压片成型得到改性载体al2o3，通过浸渍法制备成cu40%、改性载体60%的cu/改性al2o3催化剂，在一定条件下进行加氢反应。反应结果如表2所示。
表2实施例2反应条件及反应结果
对比例3
市售cu/zno/al2o3催化剂(cu50%wt、zno40%wt、al2o310%wt)的固定床反应器，在反应温度200℃、空速1.2h-1、反应压力8mpa、氢酯比80:1的条件下进行加氢反应，癸二酸二甲酯转化率为69.39%，1,10-癸二醇选择性为83.09%。
实施例3
将镁合金、氧化铝粉末及粘结剂高岭土以质量比2:7:1混合均匀，将上述混合物进行压片成型得到改性载体al2o3，通过浸渍法制备成cu50%、改性载体50%的cu/改性al2o3催化剂，在一定条件下进行加氢反应。反应结果如表3所示。
反应结果如表3所示。
表3实施例3反应条件及反应结果
从以上实施例，可以看出本发明制备的一种高碳二元酯加氢制备高碳二元醇用催化剂，在较低反应压力及低氢酯比的条件下，高碳二元酯转化率高、高碳二元醇选择性好。