本发明属于气体净化领域，更具体地，涉及一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法。
背景技术：
在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法包括：i)先制备含有活性金属的二元以上组分的合金，和ii)然后将至少一种金属组分提取出来，剩下具有多孔结构和较高催化活性的金属组分。步骤ii)也被称为“活化”。例如，美国m.raney最早发明了雷尼镍催化剂(industrialandengineeringchemistry,1940,vol.32,1199)，该催化剂通过如下方法制备：先制备镍铝合金，然后用强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下具有多孔结构、具有很高催化活性的镍金属。
甲烷化催化剂主要用于乙烯装置或者合成氨装置中粗氢中微量碳氧化物(主要是co)的深度脱除，一般要求粗氢中的碳氧化物经甲烷化反应器须脱除至小于5ppm。
甲烷化催化剂主要包括ru催化剂和ni催化剂。由于ru金属昂贵，所以工业的应用很少。目前得到普遍应用的甲烷化催化剂主要是ni催化剂。ni催化剂还分为高温催化剂和低温催化剂。在乙烯装置中，高温催化剂操作温度一般为280-350℃，低温催化剂操作温度一般为150-200℃。低温甲烷化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，因此，高温甲烷化工艺将逐渐被低温甲烷化工艺取代。
现有低温甲烷化催化剂的反应温度通常大于150℃。因为低于150℃的反应对催化剂活性要求极高，而传统甲烷化催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂的反应活性低，从而不能满足低于150℃的甲烷化反应。
近年来出现了含甲醇氢气脱碳氧化物的需求，可以采用多种方法脱除，但如果采用甲烷化工艺脱除碳氧化物，高温甲烷化不适用于含甲醇氢气的碳氧化物甲烷化脱除，原因是温度越高，甲醇参与反应的程度越大。
因此，开发一种低温甲烷化反应的方法，低温下碳氧化物发生甲烷化反应脱除，但甲醇不发生甲烷化反应，将具有重要的工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法，该方法能够有效脱除碳氧化物，并且，甲醇基本上不发生或不发生甲烷化反应。
本发明提供一种低温脱除含甲醇氢气中微量碳氧化物的方法，在固定床反应器中，将含甲醇和碳氧化物的富氢气体与活化后的复合型催化剂接触，在反应温度60-150℃、压力0.1-7.0mpa、气体空速小于10000h-1、入口碳氧化物浓度≤1000ppm、入口甲醇浓度≤10000ppm的条件下进行甲烷化反应；优选地，反应温度为80-120℃，压力为2.0-4.0mpa，气体空速小于5000h-1，入口碳氧化物浓度小于500ppm。
所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶-凝胶热分解得到的；
所述雷尼合金粒子包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素；所述可被沥滤的元素优选选自铝、锌和硅中的至少一种。
根据本发明，所述活化后的复合型催化剂中的镍和含钛氧化物的含量可根据需要确定。通过控制催化剂制备过程中雷尼合金粒子的加入量和/或控制催化剂的活化程度，可以很容易地控制催化剂中雷尼金属的负载量，通过控制复合型催化剂制备过程中含钛溶胶的加入量也可以很容易地控制活化后的催化剂中含钛氧化物的负载量。具体到本发明，镍的含量较高有利于反应效果，以所述活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量优选为40-80wt％，进一步优选为50-65wt％。含钛氧化物的含量依据复合催化剂预期性质的不同，可在较宽的范围内变化，以钛元素计，所述含钛氧化物的含量可以为0.5wt％-50wt％。根据本发明一种具体实施方式，所述含钛氧化物的含量可以为1wt％-20wt％。
本文中使用的术语“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的、具有催化活性的金属。本文中使用的术语“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素。
本发明中，所述“碳氧化物”主要指co。
在一种优选实施方式中，所述雷尼合金选自镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。
在一种实施方式中，所述雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比为1∶99-10∶1，优选为1∶10-4∶1。
为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，形成多元组分的雷尼合金，所述促进剂选自mo、cr、ti、pt、pd、rh和ru中至少一种。所述促进剂的含量优选为雷尼合金粒子总重量的0.01-5wt％。
本文中使用的术语“可碳化的有机物”是指那些有机物，其可以通过在一定的温度和贫氧或无氧气氛条件下处理以使其中的氢、氧、氮、硫等非碳元素全部或大部挥发掉而转换成含碳量较高的合成材料。所得到的含碳合成材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。
在一种实施方式中，所述可碳化的有机物优选为有机高分子化合物，包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物。
在一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物为选自橡胶、热固性塑料和热塑性塑料中至少一种的合成有机高分子化合物；所述橡胶优选为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶；所述热固性塑料优选选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种；所述热塑性塑料优选选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。
另一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物为选自淀粉、改性淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素和羧甲基纤维素中至少一种的天然有机高分子化合物。
再一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物选自煤、天然沥青、石油沥青和煤焦沥青中的至少一种。
所述可碳化的有机物还可以为选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中至少一种的导电高分子化合物。
本发明中，所述含钛氧化物优选为钛的氧化物，具体优选选自tio、tio2和ti2o3中的至少一种。所述含钛氧化物是经由含钛溶胶-凝胶热分解得到的。其中，含钛溶胶可采用本领域各种常规的方法获得，优选地，所述含钛溶胶由钛酸酯水解得到，所述水解通常在乙醇介质中进行；所述钛酸酯优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。
本发明所述雷尼合金粒子的颗粒大小可在宽范围内选择。例如，平均粒径可以为0.1-1000微米，优选为1-500微米，更优选为10-100微米。
本发明对所述复合型催化剂的形状没有特殊的限制，只要其适合固定床或流化床工艺。适宜地，所述复合型催化剂可以呈球体、半球体、环状体、半环状体、圆柱体、半圆柱体、空心圆柱体、棱柱体、长方体、立方体、齿形物、不规则颗粒形或以上形状的组合。
本发明的复合催化剂的颗粒大小可以在宽范围内变化，取决于制备方法和催化剂的预期用途。所述复合型催化剂的平均等量直径典型地在0.3mm-20mm范围内，优选在0.5mm-10mm范围内，更优选在1mm-8mm范围内。
本发明将碳、含钛氧化物、雷尼合金通过高分子加工成型的方法有机结合到一起，制备了适用于固定床的雷尼金属复合型催化剂。一方面将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度，同时，由于雷尼合金粒子分布在多孔碳连续相中，溶液可以很容易地接触到雷尼合金粒子，在活化过程中，雷尼合金粒子很容易被活化以形成多孔的高活性雷尼金属，并且由于少量的无定型碳也在活化过程中被洗去，从而使连续相碳材料得以扩孔并使更多的雷尼合金得以暴露。因此，本发明活化后的催化剂具有很高的催化活性。另一方面，含钛氧化物起到辅助骨架作用和提供异于碳表面性质的作用，例如促进化学反应的表面酸性，因此，本发明的催化剂还具有更好的强度，并且特别适用于需要酸性辅助的反应。
本发明的复合型催化剂优选通过包括以下步骤的方法制得：
a、配制可固化组合物，该可固化组合物或其固化产物包含可碳化的有机物；所述固化组合物可以为液体状、胶状、糊状或粉末状；
b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物混合，然后使所得到的混合物固化，并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体；
c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。
在本发明的方法中，所述雷尼合金粒子、含钛溶胶和可碳化的有机物如第一方面所述。
根据本发明一种具体实施方式，制备所述复合型催化剂的方法包括以下步骤：
a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制可固化组合物，所述可固化组合物为液体状或粉末状；将钛酸酯进行水解，得到含钛溶胶；
b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物均匀混合，然后使所得到的混合物模压固化，含钛溶胶变为凝胶，得到催化剂前体；
c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。
所述可固化组合物的组成通常取决于所选择的可碳化的有机物。在一些实施方式中，当所选择的可碳化的有机物是热塑性塑料时，所述可固化组合物可以基本上由所述热塑性塑料的粉料组成。这样的可固化组合物可以通过加热-冷却来固化。
在另一些实施方式中，所述可固化组合物可以包含可碳化的有机物以及溶剂和/或液体分散剂。这样的可固化组合物可以通过至少部分脱除所述溶剂和/或液体分散剂来固化。所述溶剂和液体分散剂的实例包括但不限于水；c1-c8的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇；酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯；酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮；c5-c30的烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯；c1-c10的卤代烃。这样的可固化组合物中可碳化的有机物的浓度的下限可以为5，10，15，20，25，30，35或40wt％，并且上限可以为20，30，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95wt％。
在另一些实施方式中，所述可固化组合物可以包含热固性树脂和如果需要的固化剂。这样的可固化组合物可以通过加热来固化。适用于不同热固性树脂的固化体系是本领域技术人员熟知的。
在配制所述可固化组合物时可以任选加入一种或多种选自以下的添加剂：粘结剂、固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或可以根据实际情况的要求进行调整。
配制的可固化组合物可以为液态体系、液-固体系、胶状体系或粉状固体体系。液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比可根据预期的雷尼金属和含钛氧化物的量确定，优选为10∶90-90∶10，进一步优选为25∶75-75∶25。
步骤b中，通过将雷尼合金粒子、含钛溶胶与可固化组合物的混合物固化并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体。固化方式和工艺条件取决于所述可固化组合物的组成，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如，如果热塑性树脂被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过将所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物加热到所述热塑性树脂的软化温度以上和然后冷却来实现可固化组合物的固化；如果热固性树脂被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过将所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物加热以引发固化反应来实现可固化组合物的固化；如果天然有机高分子化合物如淀粉、改性淀粉、纤维素、羧甲基纤维素和木质素被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过脱除所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物中的液体介质和/或加热来实现可固化组合物的固化。如果需要，通过固化操作得到的固化的混合物可以采用任何本领域已知的有机高分子材料加工设备，通过如切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成具有所需要的形状和大小的颗粒。
步骤c所述的碳化即高温焙烧，一般在管式加热炉中进行，碳化温度一般为400-1200℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-24小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。碳化条件下，含钛溶胶凝固分解得到含钛氧化物。
本发明的复合催化剂可以很容易被活化，所述活化的方法包括用碱液处理所述复合型催化剂。
具体的碱液处理活化所述复合催化剂的方法和其采用的条件基本上是已知的。例如，所述碱液处理的步骤包括：在25℃-95℃下，用0.5-30重量％浓度的碱液活化所述复合型催化剂5分钟-72小时，以溶出雷尼合金中的至少一部分可被沥滤的元素而被活化。在一种优选实施方式中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
本发明的方法具有以下优点：
(1)本发明所用的催化剂制备方法简单，强度好，耐高温。
(2)本发明所用的催化剂为复合型固定床雷尼型催化剂，表面性质兼具碳和含钛氧化物的特点，碳骨架可以提供接近中性的催化剂表面和孔道结构，含钛氧化物可以提供表面酸性、增强催化剂颗粒在氧气氛中的颗粒强度，即使部分碳骨架被氧化流失，但由于含钛氧化物的存在，催化剂颗粒不会完全粉化，有利于反应器安全稳定运行。
(3)本发明所用的催化剂低温活性高，而且可以实现在甲醇不参与反应的条件下将富氢气体中的碳氧化物脱除到5ppm以下，达到低氢耗下氢气纯化的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
实施例1
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1:1混匀，取上述混合溶液加入到去离子水中，混合溶液与水的摩尔比为1:3，室温下搅拌2小时，制得含钛溶胶。
(2)将步骤(1)中制得的含钛溶胶50份、液态环氧树脂(巴陵石化，cyd-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(methpa)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(tea)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。
(3)称取60g步骤(2)中配好的混合物体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7mpa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7mpa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体。
(4)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，在200ml/min的氮气流量下，以升温速率10℃/min升温至碳化温度600℃，在该温度下保持3小时，然后冷却，得到复合型催化剂。
(5)用去离子水配置20％naoh水溶液400g，并将其加入到50ml步骤(4)所得复合型催化剂中。将所得到的混合物在85℃保持8小时，然后过滤掉溶液，并将固体物用去离子水洗涤至接近中性，得到活化的复合型催化剂。所述活化的复合型催化剂存放于去离子水中备用。所述活化的复合型催化剂中镍金属负载量约为55％(重量)，钛元素的含量约为5％(重量)，基于活化的催化剂的重量计。
实施例2
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1∶1混匀，取上述混合溶液加入到去离子水中，混合溶液与水的摩尔比为1∶3，室温下搅拌2小时，制得含钛溶胶。
(2)将步骤(1)中制得的含钛溶胶100质量份、液态环氧树脂(巴陵石化，cyd-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(methpa)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(tea)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份充分搅拌均匀，得到可固化的混合物体系。
(3)称取60g步骤(2)中配好的混合物体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7mpa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7mpa的条件下模压90mins，冷却取出，得到颗粒状催化剂前体。
(4)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，在200ml/min的氮气流量下，以升温速率10℃/min升温至碳化温度600℃，在该温度下保持3小时，然后冷却，得到复合型催化剂。
(5)用去离子水配置20％naoh水溶液400g，并将其加入到50ml步骤(4)所得复合型催化剂中。将所得到的混合物在85℃保持8小时，然后过滤掉溶液，并将固体物用去离子水洗涤至接近中性，得到活化的复合型催化剂。所述活化的复合型催化剂存放于去离子水中备用。所述活化的复合型催化剂中镍金属负载量约为50％(重量)，钛元素的含量约为9％(重量)，基于活化的催化剂的重量计。
对比例1
本对比例用于说明不含钛氧化物的催化剂的制备：
(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，cyd-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(methpa)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(tea)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。
(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7mpa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7mpa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体。
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，在200ml/min的氮气流量下，以升温速率10℃/min升温至碳化温度700℃，在该温度下保持3小时，然后冷却，得到复合型催化剂。
(4)用去离子水配置20％naoh水溶液400g，并将其加入到50ml步骤(3)所得复合型催化剂中。将所得混合物在85℃保持4小时，然后过滤掉溶液，并将固体物用去离子水洗涤至接近中性，得到活化的复合型催化剂。所述活化的复合型催化剂存放于去离子水中备用。所述活化的复合型催化剂中镍金属负载量约为55％(重量)，基于活化的催化剂的重量计。
对比例2
本对比例用于说明氧化铝负载的传统催化剂的制备：
氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍nico3·2ni(oh)2·4h2o与一定量的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56％(重量)镍金属，用于固定床加氢反应。
实施例3
固定床反应评价：
量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300ml/min，加热升温至120℃，保持2小时；然后切换为原料气反应，原料气中含co1000ppm，含甲醇2000ppm，其他具体反应条件列于表中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为fid，co含量可以精确到1ppm。表1-4给出了详细评价结果。出口co含量(ppm)越小，表明催化剂的活性越高。甲醇参与甲烷化反应的程度指标为甲醇甲烷化转化率，由出口气体中甲烷生成量估算得到。
表1实施例1催化剂反应评价结果
表2实施例2催化剂反应评价结果
表3对比例1催化剂反应评价结果
表4对比例2催化剂反应评价结果
从以上反应结果可以看出，本发明的方法可以在80-150℃反应温度、甲醇存在且不发生显著反应的条件下将氢气中的微量碳氧化物脱除至1ppm以下，本发明使用的催化剂的活性优于对比例1、2的催化剂。另外，相比于对比例1的催化剂，由于含钛氧化物的存在，利用本发明催化剂的方法可以避免碳氧化流失造成的催化剂颗粒强度损失，保证反应器稳定运行。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。