一种制备航空煤油前驱体的方法与流程

本发明涉及一种生物质基离子液体催化的由木质纤维素平台化合物制备航空煤油前驱体的新路线。本发明方法主要内容为：使用生物质来源的有机胺和有机酸合成的生物质基离子液体，催化糠醛等木质纤维素醛类化合物和甲基异丁基酮(mibk)等木质纤维素酮类化合物的羟醛缩合反应，制备c8-c18之间的航煤煤油或柴油前驱体。

技术背景

生物质基离子液体是指合成离子液体所需要的原料均可由生物质转化获得的一类离子液体的总称。本发明中使用的生物质基离子液体均是由来源于生物质的化学品制备得到。

航空煤油是一种专为飞行器所使用的燃料，为了确保飞行器在高空中飞行的安全，航空煤油具有很高的性能和质量要求。例如，航空煤油要求具有高热值(＞43mj/kg)、低冰点、高密度、低黏度等。当今世界上所使用的航空煤油主要是由碳数在c8-c16之间的链状烷烃、芳烃和环烷烃所组成，而柴油则是由碳数在c9-c18范围内的链状烷烃、芳烃和环烷烃所组成。目前，航空煤油或柴油的主要来源是化石能源通过直接或者间接途径所获得。但是由于煤和石油等化石能源具有不可再生性，且原材料中含有一定量的杂原子，例如硫等。长期使用化石能源的危害已经逐渐显现出来，例如大气中温室气体的含量增加，全球气温升高，以及空气中二氧化硫的含量增加所带来的酸雨等。与化石能源不同，生物质资源属于可再生资源，且生物质资源在使用中排放出的二氧化碳可以被其生长过程中通过光合作用消耗掉的二氧化碳所抵消，因此生物质能源可视为二氧化碳中性能源，而且生物质能源的使用还可以促进自然界中碳元素在有机界和无机界的循环。此外，生物质能源的开发和利用也符合我国当前的国情，我国是一个农业大国，每年都会产生大量的农林废弃物。如果可以将这些废弃物进行开发和利用，既可以的得到人们日常所需的能源和化学品，也可以在一定程度上避免或者减轻废弃物对环境的污染。因此，开发和使用生物质能源具有非常重要的意义。

2005年dumesic和huber等人在《科学》杂志[science,2005,308,1446-1450]上发表了第一篇使用生物质平台分子制备航空煤油的报道，他们使用氢氧化钠为催化剂催化了糠醛和丙酮的羟醛缩合反应，得到了航空煤油链长范围内的含氧有机化合物，然后通过氢化和加氢脱氧等过程得到了c8-c15链长范围内的烷烃化合物。然而该工艺需要采用固定床四相流反应器，且需要加入添加剂防止催化剂失活，工艺复杂，成本较高。本课题组在使用生物质基平台分子通过羟醛缩合反应制备航空煤油前驱体方面进行了较多的探索。[chemsuschem,2013,6，1149-1152；chemicalcommunications,2014,50，2572-2574；greenchemistry,2014,16，4879-4884，acscatalyst,2017,7,5880-5886]并通过随后的加氢脱氧反应得到了一系列的烷烃化合物。corma等人使用强酸或强酸性树脂为催化剂，催化了甲基呋喃自身以及其和醛类化合物的羟烷基化反应，得到了航空煤油或柴油范围内的含氧有机化合物。[angew.chem.int.ed.2011,50,1-5]markmascal等人使用当归内酯为原料，在碳酸钾的作用下得到了当归内酯的二聚体。[angew.chem.int.ed.2014,53,1854-1857]国内的张锁江研究团队使用类似的体系得到了当归内酯的二聚和三聚产物，并对随后的加氢脱氧进行研究。[greenchemistry,2014,16,3589–3595]本课题组在前期的工作中发现2-甲基呋喃在固体酸和液体酸的作用下与生物质醛酮类化合物反应羟烷基/烷基化反应，得到一系列的航空煤油或柴油前驱体。[中国专利：申请号：201110346501.1]近期又发现当归内酯在固体酸或酸性树脂或路易斯酸的催化下也可以和2-甲基呋喃反应得到c15的航空煤油前驱体。[中国专利：申请号：201510795857.1]此外当归内酯在两性金属氧化物和离子液体的作用下还可以跟生物质基醛/酮类化合物发生羟醛缩合反应，可以得到c10的航空煤油前驱体。[中国专利：申请号：201610341806.6,acscatalyst,2017,7,5880-5886]通过上述的研究我们认为寻找到一种合适的制备航空煤油或柴油前驱体的体系对于合成航空煤油或柴油范围内烷烃是非常重要的，也是非常有必要的。

在本专利中，我们使用来源于生物质的有机胺和有机酸合成了一系列的生物质基离子液体，并将其应用到了木质纤维素基醛类化合物和木质纤维素基酮类化合物的羟醛缩合反应当中，得到了一系列c8-c18的航空煤油或柴油范围内含氧有机化合物。应汉杰等人在2016年发表了使用该离子液体催化糠醛和3-羟基丁酮的羟醛缩合反应，但是该体系是在水油两相中进行的，效果差强人意。[greenchemistry,2016,18,2165-2174]前人的研究已经证实，由于电子效应的存在，以及氢键的影响，底物中的羟基对羟醛缩合反应具有促进作用。在3-羟基丁酮中，羰基的α-位置存在羟基，其与羰基之间会存在氢键相互作用，这种作用会进一步的增加羰基碳上的电正性，从而使得与羰基相连的α-h更容易失去，生成的碳负离子也更稳定。因此，3-羟基丁酮在羟醛缩合反应中是一种活性较高的底物。本专利中所使用的mibk中没有羟基的存在，且在羰基的β位置多出了一个甲基，增加了mibk自身的空间位阻，从而降低了其与催化剂结合的能力，因此与3-羟基丁酮相比是一种难以被活化的酮类化合物。通过对比例我们发现上述的水油两相体系并不适合于糠醛和mibk的羟醛缩合反应。本课题组及其它课题组之前发表的关于糠醛和mibk的羟醛缩合反应的文章和专利中采用的都是固体碱或者液体碱为催化剂。[chemsuschem,2013,6，1149-1152；chemicalcommunications,2014,50，2572-2574；greenchemistry,2014,16，4879-4884]前人的研究已经证实，芳香醛类化合物在强碱的作用下会发生自身的歧化反应，即康尼查罗反应。在康尼查罗反应过程中会有糠醇和糠酸生成，糠酸会与强碱性催化剂发生酸碱中和反应，从而使得强碱性催化剂被消耗或毒化，使得催化效果明显降低，对催化剂的循环使用较为不利。此外，在较高的反应温度下，强碱性催化剂还会促进糠醛等醛类化合物自身的聚合反应，使得固体催化剂的表面被覆盖。这种情况的存在会是的催化剂活性位点明显降低，导致催化剂的失活，使得催化剂的循环使用之前必须经过高温焙烧过程。与之前已经报道的线路相比，本路线中所使用的所有原料都可以从生物质转化中获得，且所使用的有机胺和有机酸分别属于弱碱和弱酸，形成的生物质基离子液体也是一种弱酸弱碱盐，同时具有酸性和碱性。a.t.bell等人的研究发现酸、碱位点的协同作用可以促进羟醛缩合反应的进行。[angew.chem.,int.ed.2015,54,4673-4677]因此本专利中所使用的生物质基离子液体在催化羟醛缩合反应中具有独特的优势。通过实施例我们发现目标产物的选择性和产率与之前相比都有所提高，且催化剂可以从反应体系中通过简单方法分离出来，无需经过任何处理就可以进行下一次循环实验。更令人高兴的是，该体系还使用于固体碱和氢氧化钠难以催化的糠醛和大位阻底物3-戊酮和4-庚酮的羟醛缩合反应。因此，本发明中所描述的体系是一个具有工业化价值的新体系。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种完全由生物质来源化学品组成的体系通过羟醛缩合反应获得航空煤油或柴油前驱体的新路线。

以生物质基离子液体催化木质纤维素醛类化合物和木质纤维素酮类化合物的羟醛缩合反应，制备碳链长度在c8-c18之间的航空煤油前驱体。

生物质基离子液体是指合成离子液体所需要的原料均可由生物质转化获得的一类离子液体的总称。

该体系中所使用的生物质基离子液体为来源于生物质的有机胺类化合物和来源于生物质的有机酸类化合物组成的质子化的离子液体；使用的生物质基离子液体均是由来源于生物质的化学品制备得到。其中，所述木质纤维素醛类化合物主要为：丁醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛中的一种或两种以上；

木质纤维素酮类化合物主要为：丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、4-庚酮、环戊酮、甲基异丁酮(mibk)、2,5-己二酮中的一种或两种以上。

其中，生物质基离子液体制备如下：

1)将来源于生物质的有机胺类化合物放置于反应容器(圆底烧瓶)中，将反应容器(圆底烧瓶)冰水浴，机械搅拌；

2)在惰性气氛气体下将来源于生物质的有机酸类化合物逐滴加入所述有机胺类化合物中；

有机胺类化合物与有机酸类化合物的物质的量之比为1：10～10：1；

3)使得体系温度维持在0℃～20℃左右，滴加完毕后，继续室温下搅拌12～24小时，反应完毕后所获得的溶液密封保存，即为生物质基离子液体，记为“有机胺有机酸盐”。

其中，所述体系中使用的生物质基离子液体为来源于生物质的有机胺类化合物和来源于生物质的有机酸类化合物组成的质子化的离子液体；

所述有机胺类化合物为：乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、糠胺、胆碱、脯氨酸中的一种或两种以上；

所述有机酸类化合物为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、糠酸、苯甲酸及带有烷基取代基的苯甲酸中的一种或两种以上；

惰性气氛气体为：氮气、氦气、氩气的一种或两种以上。

其中，碳链长度在c8-c18之间的航空煤油前驱体的制备过程如下：

1)在反应管中加入木质纤维素醛类化合物、木质纤维素酮类化合物和生物质基离子液体催化剂；

2)加入后直接密封反应容器或用惰性气氛气体置换空气后密封反应容器；将反应容器置入加热装置中；反应完成后，通过常规的萃取，分液和减压蒸馏操作即可得到目标产物碳链长度在c8-c18之间的航空煤油前驱体。

其中，生物质基离子液体催化的木质纤维素基醛类化合物和木质纤维素酮类化合物制备航空煤油前驱体的反应容器为间歇式釜式反应器(反应管)；

惰性气氛气体为：氮气、氦气、氩气的一种或两种以上；

木质纤维素基醛类化合物和木质纤维素酮类化合物的摩尔比为1:10-10:1，未反应的原料通过蒸馏或者精馏从体系中分离出来并进行循环使用；

催化剂的用量与木质纤维素基醛类化合物的摩尔比为0.01-10；反应温度：0-200℃，反应时间为0.1-24小时；所述体系可以在无溶剂或者有溶剂条件下进行；使用溶剂时，溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中的一种或两种以上的混合物,其质量分数范围在0.1-99.9wt％。其中，所述烷基取代基为甲基或乙基。

本发明是通过以下技术方法实现的：

该线路共有两步：

第一步是将来源于生物质的有机胺和有机酸按照一定的比例混合，在室温下搅拌一定时间后得到所需要的生物质基离子液体；生物质基离子液体的命名规则为x胺xx酸盐，x为有机胺名称，xx为有机酸名称，例如乙醇胺和醋酸合成的离子液体命名为乙醇胺醋酸盐。

第二步是将木质纤维素基醛类化合物和木质纤维素酮类化合物按照一定比例混合后，加入一定量的生物质基离子液体催化剂，在一定温度下反应一定时间即可得到目标产物；以糠醛和甲基异丁基酮(mibk)的反应为例进行说明，反应方程式如式1所示：

式1.糠醛和mibk反应制备航空煤油前驱体路线

使用的生物质基离子液体为的一种或两种及以上的混合物。

通过上述步骤，高产率的得到了碳数在c8-c18之间的航空煤油或柴油的前驱体，实现了由全生物质体系制备航空煤油或柴油前驱体的新路径。

本专利使用由生物质转化得到的有机胺和有机酸组成的生物质基离子液体为催化剂，在温和条件下将木质纤维素醛类化合物和木质纤维素酮类化合物直接转化为了c8-c18的航空煤油或柴油的前驱体。前人的研究已经证实这些航空煤油或柴油的前驱体可以被高效的转化成为航空煤油或柴油范围内的烷烃化合物，本专利不再赘述。本专利进一步拓宽了航空煤油或柴油前驱体的合成路径，为木质纤维素基航空煤油或柴油的工业化生产奠定了一定的基础。

为了突出本专利的优势，我们对比了已经发表的类似体系，详情如下：

使用油水两相体系，按照糠醛和mibk的摩尔比为1:1的量混合，然后加入一定量的水及一定量的乙醇胺乙酸盐，将体系加热到50℃并维持一定时间，保持所有反应条件与应等人的实验条件一致。反应结束后使用甲醇稀释到一定质量，使用hplc分析确定糠醛的转化率及产物的产率基选择性，实验结果见具体实施方式部分。

使用固体碱和氢氧化钠催化糠醛和mibk、3-戊酮及4-庚酮的羟醛缩合反应，在上述优选条件下进行固体碱催化糠醛和mibk的羟醛缩合反应。在体系中按照糠醛和mibk的摩尔比为1:3，乙醇胺和糠醛的摩尔比为1:5混合反应体系，将混合体系加热到100℃，并维持6小时。反应结束后过滤分离出固体催化剂，并用甲醇将滤液稀释到一定质量，使用hplc分析糠醛的转化率和产物的产率基选择性，实验结果见具体实施方式部分。

本发明的有益效果为：通过本方案我们高选择性、高产率的获得了碳数在c8-c18范围内的航空煤油前驱体，且催化剂可以通过简单的萃取过程与产物分离出来，然后通过分液和减压蒸馏就可以得到航空煤油前驱体。与之前的报道相比，本方案中航空煤油的选择性和产率较高，催化剂易于与产物分离进入下一轮的循环实验。且在实验过程中没有发现康尼查罗反应的发生。更令人高兴的是，该体系还使用于固体碱和氢氧化钠难以催化的糠醛和大位阻底物3-戊酮和4-庚酮的羟醛缩合反应。因此，本发明中所描述的体系是一个具有工业化价值的新体系。

附图说明

图1.实施例96糠醛和mibk反应完毕后的高效液相色谱图；

图2.实施例96生成的产物1-(2-呋喃基)-5-甲基-1-烯-3-酮的h-nmr图谱；

图3.实施例96生成的产物1-(2-呋喃基)-5-甲基-1-烯-3-酮的c-nmr图谱；

图4.实施例96生成的产物1-(2-呋喃基)-5-甲基-1-烯-3-酮的gc-ms图谱。

具体实施方式

具体实施方式将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限与这些实施例。

实施例

1.生物质基离子液体催化剂的制备

在25ml圆底烧瓶中加入6.1g乙醇胺，将圆底烧瓶放入冰水浴中，使用机械搅拌，在空气或惰性气体(n2、ar或he的一种或两种以上的混合气体)下将6.0g乙酸逐滴加入乙醇胺中，使得体系温度维持在10℃左右，滴加完毕后，继续室温搅拌24小时，反应完毕后密封保存备用，标记为乙醇胺乙酸盐。其它有机胺和有机酸反应制备生物质基离子液体的过程与之相同。其他生物质基离子液体的制备详见表1。

表1：生物质基离子液体催化剂的制备

2.航空煤油或柴油前驱体的制备

表2：糠醛和mibk的羟醛缩合反应

实施例43-84的反应条件为糠醛和mibk的摩尔比为1:3，其中糠醛的质量为0.96g，mibk的质量为3g，催化剂摩尔量与糠醛的摩尔量之比为1:5，实施例43～50为直接密封反应管，实施例51～70为使用氮气置换空气后密封反应管，实施例71～84为使用氩气置换空气后密封反应管，将反应管置入100℃的油浴锅中并维持这一温度6小时。使用甲醇稀释反应液至100g，后提取反应液使用高效液相色谱进行定量分析。通过表2糠醛和mibk的羟醛缩合反应结果可以看出乙醇胺有机酸形成的生物质基离子液体对糠醛和mibk的羟醛缩合反应具有较好的催化效果，因此将该催化剂用于底物的拓展，实施例如表3所示：

表3：乙醇胺乙酸盐催化的木质纤维素醛类化合物和木质纤维素酮类化合物

的羟醛缩合反应

实施例85-116的反应条件为木质纤维素醛类化合物用量为10mmol，木质纤维素酮类化合物为30mmol，催化剂用量为2mmo，实施例85～90为直接密封反应管，实施例91～100为使用氮气置换空气后密封反应管，实施例101～116为使用氦气置换空气后密封反应管，将反应管置入100℃的油浴锅中并维持这一温度6小时。使用甲醇稀释反应液至100g，后提取反应液使用高效液相色谱进行定量分析。通过表3乙醇胺乙酸盐催化的木质纤维素醛类化合物和木质纤维素酮类化合物的羟醛缩合上述结果可以看出乙醇胺乙酸盐对木质纤维素醛类化合物与木质纤维素酮类化合物的羟醛缩合反应均具有较好的催化效果。

3.对比例

1)水油两相体系催化糠醛和mibk的羟醛缩合反应

按照应等人[greenchemistry,2016,18,2165-2174]的实验方法与剂量，将等摩尔量的糠醛(20mmol)和mibk(20mmol)混合均匀后，加入15ml水和0.2g乙醇胺乙酸盐离子液体，在50℃反应6小时后使用hplc定量分析目标产物产率。具体实验结果见对比例2，对比例1为应等人的实验结果。

2)固体碱或液体碱催化糠醛和mibk、3-戊酮及4-庚酮的羟醛缩合反应

将10mmol的糠醛和30mmol的mibk放入35ml的反应管中，然后加入0.112g氧化钙，密封混合体系后，加热至100℃，并维持这一温度6小时，过滤除去固体催化剂后将反应液使用甲醇稀释到100g，然后使用hplc进行定量分析，具体实验结果见对比例3。

将10mmol的糠醛和30mmol的3-戊酮放入35ml的反应管中，然后加入0.112g氧化钙，密封混合体系后，加热至100℃，并维持这一温度6小时，过滤除去固体催化剂后将反应液使用甲醇稀释到100g，然后使用hplc进行定量分析，具体实验结果见对比例4。

将10mmol的糠醛和30mmol的4-庚酮放入35ml的反应管中，然后加入0.112g氧化钙，密封混合体系后，加热至100℃，并维持这一温度6小时，过滤除去固体催化剂后将反应液使用甲醇稀释到100g，然后使用hplc进行定量分析，具体实验结果见对比例5。

将10mmol的糠醛和30mmol的4-庚酮放入35ml的反应管中，然后加入0.08g的氢氧化钠催化剂，密封混合体系后，加热至100℃，并维持这一温度6小时，过滤除去固体催化剂后将反应液使用甲醇稀释到100g，然后使用hplc进行定量分析，具体实验结果见对比例6。

表4.对比例

通过对比例1和2，我们可以看出mibk的活性要远低于3-羟基丁酮，在与应的反应条件完全相同时，糠醛和mibk的羟醛缩合反应难以进行，也就是说水油两相体系不适合于糠醛和mibk的羟醛缩合体系。通过对比例3-5我们可以发现，在本专利的最佳优化条件之下，固体碱催化剂效果较差，尤其是对空间位阻较大的3-戊酮和4-庚酮来说。在对比例6中，及时是使用强碱氢氧化钠为催化剂，在本专利的最优条件下，糠醛和4-庚酮的羟醛缩合反应也难以进行。以上实验说明，本专利中所使用的生物质基离子液体，这类离子液体属于酸、碱共存的催化剂，对羟醛缩合反应具有很好的催化效果，尤其是乙醇胺乙酸盐，在催化木质纤维素醛类化合物和木质纤维素酮类化合物的羟醛缩合反应中具有独特的优势，可以在更为温和的条件下获得较高的目标产物收率，具有潜在的应用前景。