本发明涉及烟气净化技术，具体涉及一种烟气脱硝方法及烟气脱硫脱硝方法。
背景技术
当前，火力发电、金属冶炼、化工工程等企业生产中会由于燃煤燃料或相应反应而产生烟气；这些烟气中含有so2及nox等污染物，这些污染物已经形成大气污染的主要根源。
对于如何除去烟气中的so2(脱硫)，已知技术中已经公开多种方式，也公开了多种吸收烟气中so2的脱硫剂，如可以是碱性物质是石灰石(碳酸钙,caco3)、生石灰(氧化钙，cao)和熟石灰(氢氧化钙,ca(oh)2)，也可以是包括这些物质的其他物料。当然，还可以利用现有技术公开的脱硫剂，如中国专利文献cn1122559c中记载的来自有色金属冶炼厂的炉渣；cn1121256c中记载的发电厂、黑色金属冶炼厂、炼油厂抛弃废渣；cn1240465c记载的泥土，该泥土中，钙镁含量(以cao计)不小于7％，固体物粒度不大于0.175mm的占80％以上；cn100453148c中记载的炼铁炉渣或炼钢炉渣；cn101411967b中记载的高炉烟尘；cn101502745b记载的粉煤灰或者cn101745309b记载的粉煤灰或炼铁高炉渣，等等。
如何除去烟气中的nox等污染物，即脱硝，仍然是当前要解决的技术难题。在现有技术中，进行脱硝处理时，经常采用使用nh3作为脱硝剂，但nh3本身的制备也需要很高的经济和环境成本。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硝方法，利用该烟气脱硝方法可以有效的实现脱硝的效果。
本发明提供一种烟气脱硝方法，使来自燃烧装置的烟气与脱硝剂混合进行脱硝，所述脱硝剂含有还原硫。
优选的，所述还原硫以硫化氢、硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜、含硫有机物中的一种或多种的形式存在。
优选的，所述脱硝剂包括：硫化氢、硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种或多种；
和/或含硫有机物；
和/或含有硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种或多种的工业废渣。
优选的，所述工业废渣为钢渣、铁合金渣、铁水脱硫渣、粉煤灰中的一种或多种。
优选的，所述含硫有机物为硫醇(ch3sh)、二甲基硫化物(ch3sch3)、二甲基二硫化物(ch3ssch3)中的一种或多种。
优选的，所述脱硝为使用干法或湿法进行脱硝。
优选的，将所述脱硝剂与水混合制成脱硝浆液，将所述来着燃烧装置的烟气通过所述脱硝浆液进行脱硝。
优选的，所述脱硝的环境温度≤200℃。
优选的，将所述来自燃烧装置的烟气与脱硝剂粉在反应室内进行混合进行脱硝。
本发明提供一种烟气脱硝方法，包括：
制备脱硝浆液，将脱硝剂加入前置液中；
使烟气与脱硝浆液混合，所述脱硝浆液中包括s2-，反应生成二氧化硫和n2；
所述脱硝剂包括硫化氢、硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种；或者含有硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种的工业废渣中，工业废渣为钢渣、铁合金渣、铁水脱硫渣、粉煤灰中的一种或多种。
优选的，使h2s气体与烟气混合并反应，获得n2和so2。
本发明提供一种烟气脱硫脱硝的方法，包括：
制备脱硫脱硝浆液；脱硫脱硝浆液中含有s2-；
使烟气与脱硫脱硝浆液混合，生成n2和so42-。
制备脱硫脱硝浆液为下述三种方式之一：
方式一：先以脱硝剂为原料制备脱硝浆液，再以制备脱硝浆液为前置液，加入脱硫剂，获得脱硫脱硝浆液；
方式二：先以脱硫剂为原料制备脱硫浆液，再以制备脱硫浆液为前置液，加入脱硝剂，获得脱硫脱硝浆液；
方式三：同时以脱硝剂和脱硫剂为原料，制备脱硫脱硝浆液。
所述脱硝剂包括硫化氢、硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种；或者含有硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种的工业废渣中，工业废渣为钢渣、铁合金渣、铁水脱硫渣、粉煤灰中的一种或多种
本发明提供的脱硝方法，可以利用s2-与nox反应生成n2和s2-的氧化产物，例如so32-和单质s。在进行脱硫脱硝时，利用脱硫剂吸收脱硝过程中产生的二氧化硫(在溶液中以so32-存在)及烟气中原有的二氧化硫，使so32-形成so42-，进而形成硫酸盐，综和烟气脱硫和脱硝方法，实现对烟气的同时脱硫脱硝，保证烟气净化效果。
具体实施方式
本发明提供一种烟气脱硝方法，使来自燃烧装置的烟气与脱硝剂混合进行脱硝，所述脱硝剂含有还原硫。
本发明中，所述还原硫(reducedsulphur)是指含有二价硫(s2-)的物质，具体例子包括硫化氢、硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种或多种；和/或含有硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种或多种的工业废渣；和/或含硫有机物。本发明中，所述工业废渣包括钢渣、铁合金渣、铁水脱硫渣、粉煤灰中的一种或多种。本发明中，所述含硫有机物包括硫醇(ch3sh)、二甲基硫化物(ch3sch3)、二甲基二硫化物(ch3ssch3)中的一种或多种。
本发明人经过研究发现，还原硫在进行脱硝的过程中，与烟气的反应方式是通过h2s进行反应，如果还原硫是以h2s的形式存在，则h2s与烟气混合进行反应生成n2和so2，如果还原硫是以非h2s的形式存在，则在反应中会先转化成h2s，h2s与烟气反应生成n2和s2-的氧化物，例如so2或单质s，这在本发明的实施例中得到证实，其可能的反应式为：
4no+2h2s+o2→2n2+2h2o+2so2(1)
2no2+2h2s+o2→n2+2h2o+2so2(2)
so2+h2o→h2so3(3)
对于形成的二氧化硫(以so32-方式存在)，可以利用已知的吸收剂吸收，以实现对烟气最终净化。按照本发明，在进行脱硝反应时，可以使用干法或湿法进行脱硝，使用干法进行脱硝时，脱硝剂可以为粉状、或者块状，或者蜂窝状，只要能够达到与烟气的充分混合即可，对此本发明并无特别的限制。优选的，还可以通入h2s达到更好的脱硝效果。使用湿法进行脱硝时，优选将固态的脱硝剂与水混合制成脱硝浆液，然后送入脱硝装置进行反应，所述脱硝装置可以与本领域技术人员熟悉的脱硫装置共用，可以利用已知的方式。例如，可以利用喷淋塔、格栅塔、端球塔、液柱塔、大孔径穿流塔、多相反应器(专利zl0l126707.0)、cn103599683b、鼓泡塔等设备。
按照本发明，制备脱硝浆液可以使用以下多种方式：
制备脱硝浆液的第一种方式例如：
在前置液中通入硫化氢，硫化氢作为脱硝剂，使硫化氢溶于浆液，获得硫化氢溶液，制备形成脱硝浆液。脱硝浆液中的硫化氢可以根据实际需要进行确定；可以获得饱和性硫化氢溶液，也可以是不饱和硫化氢溶液；当然，可以调节溶液温度、压力，调整硫化氢溶液浓度或液气比等等参数。对于硫化氢的来源，本发明无特别限制，也可以利用现有已知的方式制备。利用此种方式制备的脱硝浆液，可以循环利用，直至脱硝浆液酸性强化到合适的程度。
制备脱硝浆液的第二种方式例如：
在前置液中加入硫化物，硫化物作为脱硝剂，使硫化物溶解，浆液中获得s2-，制备形成脱硝浆液。所述硫化物可以是硫化钙、、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种和/或含硫有机物，具体例子如硫醇(ch3sh)、二甲基硫化物(ch3sch3)、二甲基二硫化物(ch3ssch3)中的一种或多种。硫化物在前置液反应，可以获得硫化氢和金属氢氧化合物。其前置液可以是水，为了便于硫化物溶解，也可以是酸性溶液或者加入氟化盐助溶剂的其他溶液或浆液。
制备脱硝浆液的第三种方式例如：在前置液中加入工业废渣，且该工业废渣中含有硫化钙、电石(含有硫化氢)、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种。该工业废渣作为脱硝剂，硫化物使工业废渣与前置液混合，浆液中获得s2-，制备形成脱硝浆液。工业废渣可以是钢渣、铁合金渣、铁水脱硫渣、粉煤灰等等中的一种或多种。
利用这些工业废渣时，申请人发现其脱硝需要更长时间，申请人推测原因可能是：工业废渣中的硫化物以硅酸盐炉渣(硅酸钙和铝硅酸钙)为载体，被包裹于硅酸盐中，其与介质的接触有赖于硅酸盐类物质的分解的缘故。因此，利用工业废渣可能需要较长时间，或者使脱硝浆液多次循环，或者使脱硝浆液置放预定时间；置放时间可以根据工业废渣特性确定，如4小时，8小时等等。当然，为了提高反应速度，还可以加入氟化盐等助溶剂，如氟化铵(nh4f)、氟化钠(naf)或者其他物质，使硅酸盐较快溶解。
制备脱硝浆液的第四种方式例如：在上述第三种方式中，利用工业废渣制备脱硝浆液，脱硝浆液s2-浓度较低时，可以再加入硫化物或直接通入硫化氢。具体方式可以根据实际需要选定，如可以将工业废渣和选定硫化物同时加入前置液，或者将工业废渣和选定硫化物先后加入前置液。硫化物可以是硫化钙、电石(含有硫化氢)、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种，以及含硫有机物例如硫醇(ch3sh)、二甲基硫化物(ch3sch3)、二甲基二硫化物(ch3ssch3)中的一种或多种，以保证脱硝浆液s2-含量或浓度，保证脱硝效果。此时，工业废渣和硫化物同时作为脱硝剂。
使用脱硝浆液在脱硝装置内混合进行脱硝时，优选在酸性环境下进行，调整脱硝浆液的ph值为
本发明还提供一种同时脱硫脱硝的方法的实施方式，包括：
制备脱硫脱硝浆液，使烟气与脱硫脱硝浆液混合，使s2-与nox反应生成so32-和n2和s2的氧化物，例如so32-和单质s，so32-形成so42-。
制备脱硫脱硝浆液可以有以下几种方式：
制备脱硫脱硝浆液的第一种实施方式例如：
先制备脱硝浆液，脱硝浆液制备可以是脱硝方法中制备脱硝浆液的任一种方式。然后，以制备脱硝浆液为前置液，加入脱硫剂，获得脱硫脱硝浆液。
该方式中，脱硫剂可以使用本领域技术人员熟知的脱硫物质，例如可以是碱性物质是石灰石(碳酸钙,caco3)、生石灰(氧化钙，cao)和熟石灰(氢氧化钙,ca(oh)2)，也可以是包括这些物质的其他物料。当然，还可以选用cn1122559c中记载的来自有色金属冶炼厂的炉渣，也可以是cn1121256c中记载的发电厂、黑色金属冶炼厂、炼油厂抛弃废渣；还可以是cn1240465c记载的泥土，该泥土中，钙镁含量(以cao计)不小于7％，固体物粒度不大于0.175mm的占80％以上；cn100453148c中记载的炼铁炉渣或炼钢炉渣，cn101411967b中记载的高炉烟尘，cn101502745b记载的粉煤灰，cn101745309b记载的粉煤灰或炼铁高炉渣。
利用上述脱硫脱硝浆液，脱硝原理如上述脱硝方法描述，脱硫原理可以参考已知的脱硫技术，在此不再赘述。
制备脱硫脱硝浆液的第二种实施方式例如：
与上述制备脱硫脱硝浆液的第一种实施方式不同，可以按上述描述先制备脱硫浆液，再根据上述脱硝方法中制备脱硝浆液的描述，加入硫化氢、硫化物(硫化钙、含有硫化氢的电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种)、工业废渣(含有硫化钙、含有硫化氢的电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种)、含硫有机物或者在工业废渣基础上加入硫化物(硫化钙、电石、硫化亚铁、硫化钠、硫化铵、硫化铜和硫化亚铜中的一种、二种或多种)等脱硝剂，以获得脱硫脱硝浆液。
当然，还可以将上述脱硝剂和脱硫剂同时加入预定的前置液中，获得脱硫脱硝浆液，具体的方式可以根据实际需要进行选择。
根据上述描述，本领域技术人员可以将上述方法进行相应组合，以实现对烟气脱硝和/或脱硫的目的。例如：可以先按上述中烟气脱硝方法(气相h2s+气相烟气)，使h2s气体与烟气混合并反应进行初步脱硝，然后，再使用含有h2s的脱硝浆液与烟气混合完成进一步进行脱硝。或者，先使用含有h2s的脱硝浆液与烟气混合脱硝，然后通入h2s气体进行脱硝。
以下以具体实施例说明本发明的效果。
实施例1
1)反应装置使用zl0l126707.0公开的多相反应器。
2)取铁合金渣制成液固比为2.8左右的浆料，静置浸泡10小时备用；铁合金渣成分按质量比为46.2％的cao、18.8％的sio2、16.1％的feo、5.4％的al2o3、9.4％的mgo，其他杂质；测量渣中还原硫s2-含量为0.8％；在将浆料送入反应装置前，调整浆料ph值在6.6。
3)待处理烟气成分为nox：531mg/m3、o2为9vol％、h2o为8.9vol％、co2为4.7vol％，余量为n2，烟气温度为187℃。
4)烟气的流速为3-5米/秒，停留时间为2-3秒，液气比为5-10升/立方米。
5)测得排出气体中的中nox含量为88mg/m3，脱硝率为83.4％。
实施例2，
1)反应装置同实施例1。
2)取铁合金渣制成液固比为2.9左右的浆料，静置浸泡10小时备用；铁合金渣成分按质量比为44.5％的cao、17.2％的sio2、18.1％的feo、5.7％的al2o3、9.3％的mgo，其他杂质；测量渣中还原硫s2-含量为0.9％；在将浆料送入反应装置前，调整浆料ph值在5.6。
3)待处理烟气成分为nox：675mg/m3、o2为8.7vol％、h2o为7.3vol％、co2为3.8vol％，余量为n2，烟气温度为192℃。
4)烟气的流速为3-5米/秒，停留时间为2-3秒，液气比为5-10升/立方米，同时按照0.05m3/h的速度通入h2s气体。
5)测得排出气体中的中nox含量低至31mg/m3，脱硝率达到惊人的95.4％，证明在脱硝过程中h2s是主要的反应成分。
实施例3
1)反应装置同实施例1。
2)取铁合金渣制成液固比为2.8左右的浆料，静置浸泡12小时备用，铁合金渣成分同实施例1，配置浆料的过程中，掺入占渣2.5％(重量)的fes；在将浆料送入反应装置前，调整浆料ph值在4.6。
3)待处理烟气成分为nox：420mg/m3、o2为8vol％、h2o为8.1vol％、co2为7.5vol％，余量为n2，烟气温度为181℃。
4)烟气的流速为3-5米/秒，停留时间为2-3秒，液气比为5-10升/立方米。
5)测得排出气体中的中nox含量为45mg/m3，脱硝率为89.4％，与实施例1相比，脱硝率大幅提高，说明fes参与了反应，但效果没有实施例2，这说明h2s气体直接参与反应的效果更好。
实施例4
1)反应装置同实施例1
2)铁合金渣成分同实施例3，掺入占渣2.5％(重量)的fes，浆料液固比为2.7左右，静置浸泡12小时备用；在将浆料送入反应装置前，调整浆料ph值在6.6。
3)其它条件同实施例3
4)测得排出气体中的中nox含量为57mg/m3，脱硝率为86.4％，与实施例3相比，脱硝率降低，这说明浆液的ph值越低，更有利于脱硝反应。
实施例5
1)反应装置同实施例1。
2)取铁合金渣制成液固比为2.8左右的浆料，静置浸泡10小时备用；铁合金渣成分同实施例2；在将浆料送入反应装置前，调整浆料ph值在6.5。
3)待处理烟气成分为nox：530mg/m3、so2为350mg/m3、o2为9.8vol％、h2o为6.2vol％、co2为5.2vol％，余量为n2，烟气温度为192℃。
4)烟气的流速为3-5米/秒，停留时间为2-3秒，液气比为5-10升/立方米。
5)测得排出气体中的中nox含量为88mg/m3，脱硝率为83.6％；so2含量为49mg/m3，脱硫为86.1％。
实施例6干法进行脱硝
1)反应在反应烟道内进行。
2)脱硫剂使用实施例1中的铁合金渣，粉碎至粒度为100-400目，或者该颗粒度合金渣或者脱硝剂做成蜂窝状；
3)待处理烟气成分为nox：530mg/m3、so2为350mg/m3、o2为16vol％、h2o为6.2vol％、co2为5.2vol％，余量为n2，烟气温度为192℃。
4)烟气的流速为3-5米/秒，停留时间为2-3秒，按照100mg/m3的量通入少量h2s气体，。
5)测得排出气体中的中nox含量为102mg/m3，脱硝率为80.8％。
上述描述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。