本发明涉及一种双功能催化剂及其制备方法、甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，属于催化领域。
背景技术：
：苯乙烯(st)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯树脂(abs)、发泡级聚苯乙烯(eps)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。目前，工业上传统的苯乙烯生产技术为乙苯脱氢法，主要经过friedel-craft反应、催化脱氢反应，最终得到苯乙烯，该方法存在着工艺路线长、设备投资大、副反应多、能耗高、过度依赖石油资源等一系列问题。因此，新的苯乙烯生产工艺得到了人们广泛的关注。1967年日本研究者sidorenko等人(dokl.akad.nauksssr,1967,173(1):132-134)首次报道了碱金属交换x分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化反应，与乙苯脱氢法相比有着原料来源广泛、省略脱氢步骤、降低能耗、减少成本以及选择甲醇作为烷基化试剂减小对石油资源的依赖、降低环境污染等优势，具有潜在应用前景。然而，该工艺路线仍然存在着甲苯转化率低、甲醇分解严重利用率低、产物苯乙烯选择性低、乙苯含量较高等问题，阻碍了甲苯甲醇侧链烷基化工艺的进一步工业应用。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种双功能催化剂及其制备方法，该催化剂在提高甲苯转化率、甲醇利用率的同时，提高了苯乙烯收率；解决了目前甲苯与甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应中存在的低转化率、低选择性问题。所述双功能催化剂，其特征在于，包含碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛；其中，所述碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛的组成质量比为0.1～10:1。可选地，所述碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛的组成质量比上限选自1:2、1:1、2:1、4:1或10:1；下限选自0.1:1、1:2、1:1、2:1或4:1。可选地，所述碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛的组成质量比为0.5～4:1。可选地，所述金属离子选自钾离子、铜离子、铈离子、锰离子、镁离子、钼离子、锌离子、铯离子中的至少一种。可选地，所述碱性分子筛选自碱金属离子交换改性fau结构分子筛中的至少一种。可选地，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种；所述fau结构分子筛选自x型分子筛、y型分子筛中的至少一种；所述碱金属离子交换改性fau结构分子筛中，碱金属离子交换度为20～90％。可选地，所述碱金属离子交换度上限选自23.1％、29.8％、51.3％、56.1％、58.8％、60.9％、62.3％、63.2％、63.3％、68.7％或90％；下限选自20％、23.1％、29.8％、51.3％、56.1％、58.8％、60.9％、62.3％、63.2％、63.3％或68.7％。可选地，所述fau结构分子筛选自nax分子筛、nay分子筛中的至少一种。可选地，所述fau结构分子筛的原子硅铝比si/al为1～10。可选地，所述fau结构分子筛的原子硅铝比si/al的上限选自1.17、2.89、4.53、5.54、8.98、9.79或10；下限选自1、1.17、2.89、4.53、5.54、8.98或9.79。可选地，所述双功能催化剂用于甲苯和甲醇制备苯乙烯的反应。本发明的另一方面，提供了所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(a)获得碱性分子筛；(b)获得金属离子交换的silicate-1分子筛；(c)将含有碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛的混合物，球磨2～20小时，再进行催化剂成型；或者将碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛分别球磨2～20小时，混合均匀后进行催化剂成型。可选地，步骤(a)中所述碱性分子筛的获得方法包括：采用碱金属前驱体溶液对分子筛进行离子交换后，经固液分离，洗涤、干燥、焙烧，得到所述碱性分子筛；步骤(b)中所述金属离子交换的silicate-1分子筛的获得方法包括：采用金属离子前驱体溶液对分子筛进行离子交换后，经固液分离，洗涤、干燥、焙烧，得到所述金属离子交换的silicate-1分子筛。可选地，步骤(a)中所述碱性分子筛的获得方法包括：采用0.2～0.6mol/l碱金属前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，即得到所述碱性分子筛。可选地，所述碱金属前驱体溶液的浓度上限选自0.3mol/l、0.4mol/l或0.6mol/l；下限选自0.2mol/l、0.3mol/l或0.4mol/l。其中，所述离子交换过程中的固液比、交换的温度时间、焙烧的条件、重复的次数等，均可以由本领域的技术人员根据需要进行调节。作为一种具体的实施方式，步骤(a)中所述碱性分子筛的获得方法包括：一定质量的x分子筛和/或y分子筛，分别采用0.2～0.6mol/l硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯等前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，得到碱性分子筛。可选地，步骤(b)中所述金属离子交换的silicate-1分子筛的获得方法包括：一定质量silicate-1分子筛，采用0.1～0.5mol/l金属离子前驱体溶液对其进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换为4h，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃焙烧6h，然后将过程重复2次，得到金属离子交换的silicate-1分子筛。可选地，所述金属离子前驱体溶液的浓度上限选自0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l；下限选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l或0.4mol/l。作为一种具体的实施方式，步骤(b)中所述金属离子交换的silicate-1分子筛的获得方法包括：一定质量silicate-1分子筛，采用0.1～0.5mol/l金属硝酸盐或氯化物前驱体溶液对其进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换为4h，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃焙烧6h，然后将过程重复2次，得到金属离子交换的silicate-1分子筛。可选地，所述碱金属前驱体选自碱金属盐中的至少一种；所述金属离子前驱体选自金属对应的硝酸盐、氯化物中的至少一种。作为一种具体的实施方式所述的双功能催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：(1)碱性分子筛制备：一定质量的x分子筛和/或y分子筛，分别采用0.2～0.6mol/l硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯等前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，得到碱性分子筛。(2)金属离子交换的silicate-1分子筛制备：一定质量silicate-1分子筛，采用0.1～0.5mol/l金属硝酸盐或氯化物前驱体溶液对其进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换为4h，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃焙烧6h，然后将过程重复2次，得到金属离子交换的silicate-1分子筛。(3)将碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛按照以下两种方式的其中一种制备得到双功能催化剂：方式(1)：将碱性分子筛与离子交换的silicate-1分子筛分别在球磨机上球磨2-20小时，再混合均匀进行催化剂成型；方式(2)：将碱性分子筛与离子交换的silicate-1分子筛混合后，在球磨机上球磨2-20小时再进行催化剂成型。本发明的又一方面，提供了一种甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲醇和甲苯的混合气通过含有催化剂的反应器，反应，得到所述苯乙烯；其中，所述催化剂选自所述的双功能催化剂和/或根据所述的方法制备得到的双功能催化剂中的至少一种。可选的，所述甲苯与甲醇的摩尔比为0.2～9:1；所述反应的条件为：反应温度为350～500℃，反应压力为0.1～2mpa，甲苯和甲醇总质量空速为0.2～5h-1。可选地，所述反应器为固定床反应器。可选地，所述甲苯与甲醇的摩尔比上限选自1:3、1:1、3:1、6:1或9:1；下限选自1:3、1:1、3:1、6:1或9:1。可选地，所述反应温度的上限选自380℃、420℃、460℃或500℃；下限选自350℃、380℃、420℃或460℃。可选地，所述反应压力上限选自0.5mpa、1.0mpa或2.0mpa；下限选自0.1mpa、0.5mpa或1.0mpa。可选地，所述甲苯和甲醇总质量空速上限选自0.5h-1、1h-1、2h-1、3h-1或5h-1；下限选自0.2h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1或3h-1。作为一种具体的实施方式，所述甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，至少包括以下步骤：所述甲苯和甲醇制备苯乙烯的反应在固定床反应器中进行，其步骤简述如下：取所需量的上述双功能催化剂放入反应器的恒温区，两端装填石英砂后，将催化剂在氦气气氛、400～650℃温度下活化1～2h，然后在设定温度和压力下，将按比例配制的甲苯和甲醇混合物用微量泵注入预热器，与载气混合后进入反应器，与双功能催化剂床接触反应，反应产物采用气相色谱进行分析。本发明所述双功能催化剂，采用碱性分子筛催化剂与离子交换的silicate-1分子筛复合制备，这样不仅可以提高甲醇脱氢生成甲醛过程的反应速率，抑制甲醇分解副反应的发生，提高甲醇的利用率，而且所得甲醛作为活性更高的烷基化试剂与甲苯反应，可进一步加快侧链烷基化反应，提高甲苯转化率，增加侧链烷基化收率，即苯乙烯收率；同时，碱性分子筛中加入金属离子交换的silicate-1分子筛，有效抑制了甲苯与甲醇的苯环烷基化反应，减少了二甲苯以及多甲苯等副产物的生成。本发明中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如20目就是指每英寸上的孔眼是20个的筛网，20～40目是指能够通过20目的筛网而被40目的筛网截留的粒径。本发明能产生的有益效果包括：(1)本发明所提供的双功能催化剂，用于甲苯和甲醇制备苯乙烯反应，可以提高甲苯转化率、甲醇利用率以及产物中苯乙烯选择性；(2)本发明所提供的双功能催化剂具有较好的稳定性，在固定床反应器上，连续运行500h的未见有明显的失活现象；(3)本发明所提供的甲苯与甲醇制备苯乙烯的方法，操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。具体实施方式下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。实施例中，甲苯和甲醇制备苯乙烯反应中，甲苯转化率、甲醇利用率和苯乙烯收率按照以下公式进行计算：实施例1：碱性分子筛的制备实施例中所采用的分子筛均来自商业购买。碱金属离子改性的x分子筛和y分子筛的制备：取20gnax或nay分子筛，分别用0.2～0.6mol/l硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯等前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换4h，抽滤、洗涤、干燥后所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6h，然后将该过程重复2次，得到碱金属离子改性的x分子筛和y分子筛，样品分别编号为q-1#～q-10#。所得样品编号、前驱体溶液种类和浓度以及交换度如表1所示。采用xrf元素分析仪(panabalytical公司的axios2.4kw型)对所得到样品进行元素分析，离子交换度根据交换前后样品的钠含量进行计算，计算公式为：离子交换度＝100％×(交换前分子筛中na元素的摩尔百分含量-交换后分子筛中na元素的摩尔百分含量)/交换前分子筛中na元素的摩尔百分含量。表1样品编号分子筛前驱体溶液及浓度离子交换度/％q-1#nax(si/al＝1.17)0.4mol/l硝酸钾62.3q-2#nax(si/al＝1.17)0.4mol/l硝酸铷56.1q-3#nax(si/al＝1.17)0.4mol/l硝酸铯51.3q-4#nay(si/al＝2.89)0.4mol/l硝酸钾68.7q-5#nay(si/al＝2.89)0.4mol/l硝酸铷63.2q-6#nay(si/al＝2.89)0.4mol/l硝酸铯58.8q-7#nax(si/al＝4.53)0.2mol/l硝酸铷23.1q-8#nax(si/al＝8.98)0.6mol/l硝酸铯60.9q-9#nay(si/al＝5.54)0.2mol/l硝酸铷29.8q-10#nay(si/al＝9.79)0.6mol/l硝酸铯63.3实施例2：离子交换的silicate-1分子筛的制备金属离子交换的silicate-1分子筛中，金属离子选自钾离子、铜离子、铈离子、锰离子、镁离子、钼离子、锌离子、铯离子中的至少一种。取5gsilicate-1分子筛，分别用0.1～0.5mol/l金属硝酸盐或/和氯化物为前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时在80℃下交换为4h，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃焙烧6h，然后将过程重复2次，得到金属离子交换的silicate-1分子筛，所得样品编号为a-1#～a-17#。所得样品编号、前驱体溶液种类、前驱体溶液浓度以及混合比例如表2所示。表2样品编号前驱体溶液前驱体溶液浓度(mol/l)混合比例a-1#kno30.1--a-2#cu(no3)20.1--a-3#ce(no3)30.2--a-4#mn(no3)20.2--a-5#mg(no3)20.4--a-6#mo(no3)30.4--a-7#zn(no3)20.5--a-8#csno30.5--a-9#kcl0.1--a-10#kno30.2--a-11#kno30.5--a-12#kno3+mn(no3)20.21:1a-13#kcl+mncl20.21:1a-14#kno3+mncl20.21:1a-15#kno3+mn(no3)20.32:1a-16#kno3+cu(no3)2+mn(no3)20.31:1:1a-17#kno3+cu(no3)2+mg(no3)20.32:1:1实施例3：双功能催化剂制备将实施例1制备得到的碱性分子筛q-1#～q-6#中的至少一种和实施例2得到的金属离子交换的silicate-1分子筛a-1#～a-17#中的至少一种混合，成型破碎、筛分为20～40目，得到的双功能催化剂编号为d-1#～d-30#。其中d-1#～d-15#为碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛分别在球磨机上球磨10h(d-1#～d-5#)、15h(d-6#～d-10#)、20h(d-11#～d-15#)，经混合均匀后，再进行成型；d-16#～d-30#为碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛混合均匀后，在球磨机上球磨10h(d-16#～d-20#)、15h(d-21#～d-25#)、20h(d-25#～d-30#)再进行成型。所得到双功能催化剂编号与其所含碱性分子筛和金属离子交换的silicate-1分子筛种类、复合质量比例的关系如表3所示。表3对比例1催化剂制备由实施例1得到的q-3#和q-8#碱性分子筛直接用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，编号为e-1#、e-2#。实施例4催化剂制备将未经过金属离子交换的silicate-1分子筛与由实施例1得到的q-3#分别在球磨机上球磨15h，经混合均匀后用作对比催化剂。成型后破碎、筛分为20～40目，编号为e-3#。实施例5催化剂制备分别将商业购买的硅铝摩尔比为25和50的zsm-5分子筛经过0.4mol/lcu(no3)2前驱体溶液离子交换后的分子筛与q-3#分别在球磨机上球磨15h，经混合均匀后用作对比催化剂。成型后破碎、筛分为20～40目，编号为e-4#和e-5#。实施例6：催化剂评价分别将1g实施例3制备双功能催化剂及对比例1、对比例2和对比例3制备的催化剂装入小型固定床反应器中，催化剂两端填装石英砂。催化剂首先在40ml/min流速的he气氛下550℃活化1h，然后降温至反应温度，用微量进料泵通入原料甲苯和甲醇与催化剂接触进行反应，甲苯和甲醇摩尔进料比、空速、反应压力、反应温度见表4。产物通过气相色谱仪进行分析，反应结果列于表4。表4通过以上实施例结果可以看出，本发明所提供双功能催化剂，用于甲苯和甲醇制备苯乙烯的反应时，可以提高甲苯转化率、甲醇利用率、产物中苯乙烯收率。以上所述，仅是本发明的几个实例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施方案，均属于本发明技术方案范围内。当前第1页12