一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术：

随着科学技术的进步和现代工业的飞速发展，人类也面临着环境污染和能源短缺的重大挑战。半导体光催化技术直接利用太阳能，对有机污染物进行降解，具有绿色环保、可持续使用等优点，在环境净化利于具有重要意义和应用前景，而开发高效的可见光效应的半导体光催化剂成为光催化领域的关键。

n型半导体氧化物sno2通常为金红石结构，已在催化剂、太阳能电池、传感器、光电子器件等领域表现出广阔的应用前景。而sno2-x(0＜x＜1)是一类具有中间价态和非化学计量比的氧化物，由于氧空位的存在，会表现出一些非常奇特的物理和化学特性，近年来逐渐受到人们关注。其中sn3o4带隙约为2.5ev，具有可见光吸收性能，是一种新型的可见光激发半导体光催化剂，无毒副作用并且矿源丰富，因此在导电性能、气敏特性及催化特性等方面具有极大的应用前景。中国专利(申请号：201410572875.9)提出了一种附着鱼鳞状四氧化三锡的二氧化钛纳米带光催化复合材料及制备方法，该专利制备了附着于tio2纳米带上的鳞片状sn3o4，该复合催化剂具有良好的催化活性。中国专利(zl201110075281.3)提出了一种sn3o4纳米粉体的制备方法，得到了不规则的sn3o4纳米颗粒。但由于sn3o4中产生的光生电子-空穴极易复合，光生载流子寿命短，导致其催化活性不高，因此如何提高其在可见光辐射下的催化活性成为关注热点。

2010年，叶金花研究小组首次报道了ag3po4半导体催化剂具有可见光催化活性，在光解水制氧及光催化降解有机染料方面极具前景。然而制备纯ag3po4需要消耗大量的贵金属元素银，且ag3po4自身化学稳定性差，容易因光腐蚀分解为银单质而降低其催化活性，因此减少ag3po4成本，提高其稳定性是当前该体系的研究热点。检索发现，目前的研究成果中还没有发现花状结构sn3o4负载ag3po4复合光催化剂的相关报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种花状sn3o4负载ag3po4纳米球的新型复合可见光催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂，其为花状sn3o4负载ag3po4纳米球的结构，由花状sn3o4表面上原位生长ag3po4纳米球构成。所述花状sn3o4由厚度为50～100nm的薄片堆积而形成花状结构，所述ag3po4纳米球的粒径为40～70nm。

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂的制备方法，其为以下步骤：

(1)将1～5gsncl2·2h2o溶于20～60ml去离子水中，搅拌10～30min得到氯化亚锡溶液，将2～10g柠檬酸三钠溶于氯化亚锡溶液中，搅拌10～30min得到混合溶液，将20～50ml浓度为0.05～0.5m碱溶液加入混合溶液中，搅拌10～30min；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，在120～200℃水热反应12～24h，自然冷却至室温，将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3～5次，在60～80℃干燥6～12h，得到sn3o4材料；

(3)将步骤(2)得到的sn3o4材料，超声分散在50～100ml去离子水中,将银盐溶于20～50ml去离子水中，在室温避光条件下搅拌10～30min得到银盐溶液，将银盐溶液与sn3o4分散液混合，在室温避光条件下搅拌30～60min得到第一溶液；

(4)将20～80g磷酸盐溶于10～50ml去离子水中，室温下搅拌10～30min得到磷酸盐溶液，将磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(3)所得的第一溶液中，滴加完毕后在室温避光条件下继续反应；

(5)将步骤(4)反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3～5次，在60～80℃干燥6～12h即得。

所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。

所述步骤(3)中银盐为agno3或ch3cooag，所述步骤(4)中磷酸盐为na3po4或na2hpo4，银盐和磷酸盐中ag/po4^3-的摩尔比为3:1。

所述步骤(3)中第一溶液中ag/sn3o4的摩尔比为5:1～50:1。

所述步骤(4)中室温避光条件下反应时间为2-3h。

在碱性条件下，通过水热反应，将柠檬酸三钠与氯化亚锡反应，得到花状sn3o4，然后将sn3o4分散到水中，再加入银盐溶液，再滴加磷酸盐溶液，再室温下反应得到sn3o4/ag3po4复合光催化剂，本发明工艺简单，且实现了ag3po4纳米颗粒在sn3o4表面原位生长。

本发明的有益效果为：本发明提供的sn3o4/ag3po4复合光催化剂具有良好的可见光催化效果，且稳定性好，通过引入ag3po4，在sn3o4表面原位生长ag3po4纳米颗粒获得sn3o4/ag3po4复合光催化剂，步骤简单，容易控制，节省了贵金属银的消耗量，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所备的花状sn3o4的场发射扫描电镜(fesem)图。

图2为本发明实施例1所备的sn3o4/ag3po4的场发射扫描电镜(fesem)图。

图3为本发明实施例1所备的花状sn3o4的x射线衍射(xrd)图。

图4为本发明实施例1所备的sn3o4/ag3po4的x射线衍射(xrd)图。

图5为本发明实施例1所备的sn3o4与sn3o4/ag3po4复合材料可见光催化降解亚甲基蓝的催化性能。其中a是sn3o4的降解曲线图，b是实施例1中制备的sn3o4/ag3po4复合材料的降解曲线图。

具体实施方式

现在结合附图和实施例具体对本发明作进一步详细的说明。

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂，其为花状sn3o4负载ag3po4纳米球的结构，由花状sn3o4表面上原位生长ag3po4纳米球而成，所述花状sn3o4由厚度为50～100nm的薄片堆积而形成花状结构，所述ag3po4纳米球的粒径为40～70nm。

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂的制备方法，其为以下步骤：

(1)将1～5gsncl2·2h2o溶于20～60ml去离子水中，搅拌10～30min得到氯化亚锡溶液，将2～10g柠檬酸三钠溶于氯化亚锡溶液中，搅拌10～30min得到混合溶液，将20～50ml浓度为0.05～0.5m的碱溶液加入混合溶液中，搅拌10～30min；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，在120～200℃水热反应12～24h，自然冷却至室温，将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3～5次，在60～80℃干燥6～12h，得到sn3o4材料；

(3)将步骤(2)得到的sn3o4材料，超声分散在50～100ml去离子水中,将银盐溶于20～50ml去离子水中，在室温避光条件下搅拌10～30min得到银盐溶液，将银盐溶液与sn3o4分散液混合，在室温避光条件下搅拌30～60min得到第一溶液；

(4)将20～80g磷酸盐溶于10～50ml去离子水中，室温下搅拌10～30min得到磷酸盐溶液，将磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(3)所得的第一溶液中，滴加完毕后在室温避光条件下继续反应；

(5)将步骤(4)反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3～5次，在60～80℃干燥6～12h即得。

所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。

所述步骤(3)中银盐为agno3或ch3cooag，所述步骤(4)中磷酸盐为na3po4或na2hpo4，银盐和磷酸盐中ag/po4^3-的摩尔比为3:1。

所述步骤(3)中第一溶液中ag/sn3o4的摩尔比为5:1～50:1。

所述步骤(4)中室温避光条件下反应时间为2-3h。

实施例1

(1)将1.128gsncl2·2h2o溶于15ml去离子水中，搅拌30min；

(2)将3.368g柠檬酸三钠(na3c6h5o7·2h2o)溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌20min；

(3)将20ml浓度为0.2m的naoh溶液加入步骤(1)所得溶液中，搅拌30min；

(4)将步骤(3)所得溶液转移至高压反应釜中，在180℃保温15h，自然冷却至室温。

(5)将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3次，在60℃干燥12h，得到sn3o4材料。

(6)称取1.26g步骤(5)得到的sn3o4材料，分散在50ml去离子水中，超声20min。

(7)将0.306gagno3溶于20ml去离子水中，在室温避光条件下搅拌30min；

(8)将步骤(7)所得溶液加入步骤(6)所得溶液，在室温避光条件下搅拌30min；

(9)将0.215gna2hpo4·12h2o溶于10ml去离子水中，室温下搅拌30min；

(10)将步骤(9)所得溶液逐滴缓慢加入步骤(8)所得溶液，在室温避光条件下搅拌60min；

(11)将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3次，在60℃干燥12h。

图1和图3为本实施例中得到的花状sn3o4的场发扫描电镜(fesem)和x射线衍射(xrd)图。从图1可以看出，本发明步骤(3)制备得到的为花状sn3o4材料。其中花由片层团簇而成，片层的厚度为50～100nm。由图3可以看出，本发明步骤(3)制备的sn3o4晶体结构与卡片号为no.16-0737的吻合。

图2和图4为本实施例获得的sn3o4/ag3po4复合光催化剂的场发射扫描电镜(fesem)和x射线衍射(xrd)图。从图2可以看出，本发明所制备的复合光催化剂由花状sn3o4原位生长ag3po4颗粒而成，ag3po4颗粒的粒径为40～60nm。由于sn3o4片层较薄，ag3po4颗粒的插入会部分破坏sn3o4的花状结构。由于ag3po4颗粒负载量较小，图4的sn3o4/ag3po4复合光催化剂的xrd图谱中，观察到部分ag3po4的衍射峰，且衍射峰强度较弱。

将本发明制备的sn3o4/ag3po4复合光催化剂进行光催化降解甲基蓝实验。具体试验方法为：

向有250ml的10mg/l的亚甲基蓝溶液的石英管中加入30mg样品。在黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附平衡。打开300w氙灯，并保持搅拌，进行可见光催化降解。每隔15min取一次溶液，离心、分离，测试上清液的吸光度。同时以sn3o4为对照试验。催化剂对亚甲基蓝的降解率按照以下公式计算：

式中，c、c0分别为降解前后亚甲基蓝的吸光度。

图5为本发明制备的sn3o4/ag3po4复合光催化剂和对照样sn3o4光催化剂在可见光条件下对亚甲基蓝的降解曲线图。如图5中(a)所示，以纯sn3o4为光催化剂时，经60min尚不能完全降解亚甲基蓝。由图5中(b)可以看出，sn3o4/ag3po4复合光催化剂经60min可完全降解亚甲基蓝，表明sn3o4与ag3po4复合后的样品具有良好的可见光催化性能。

实施例2

(1)将1.128gsncl2·2h2o溶于15ml去离子水中，搅拌30min；

(2)将3.368g柠檬酸三钠na3c6h5o7·2h2o溶于步骤(1)所得溶液中，搅拌20min；

(3)将20ml浓度为0.2m的naoh溶液加入步骤(1)所得溶液中，搅拌30min；

(4)将步骤(3)所得溶液转移至高压反应釜中，在180℃保温15h，自然冷却至室温。

(5)将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3次，在60℃干燥12h，得到sn3o4材料。

(6)称取2.52g步骤(5)得到的sn3o4材料，分散在50ml去离子水中，超声20min。

(7)将0.306gagno3溶于20～50ml去离子水中，在室温避光条件下搅拌30min；

(8)将步骤(7)所得溶液加入步骤(6)所得溶液，在室温避光条件下搅拌30min；

(9)将0.098gna3po4·12h2o溶于40ml去离子水中，室温下搅拌30min；

(10)将步骤(9)所得溶液逐滴缓慢加入步骤(8)所得溶液，在室温避光条件下搅拌60min；

(11)将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3次，在60℃干燥12h。

实施例3

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂，其为花状sn3o4负载ag3po4纳米球的结构，由花状sn3o4表面上原位生长ag3po4纳米球而成，所述花状sn3o4由厚度为50～100nm的薄片堆积而形成花状结构，所述ag3po4纳米球的粒径为40～70nm。

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂的制备方法，其为以下步骤：

(1)将2.5gsncl2·2h2o溶于40ml去离子水中，搅拌22min得到氯化亚锡溶液，将柠檬酸三钠溶于氯化亚锡溶液中，搅拌20min得到混合溶液，将40ml浓度为0.15m的碱溶液加入混合溶液中，搅拌20min；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，在155℃水热反应20h，自然冷却至室温，将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗4次，在68℃干燥8h，得到sn3o4材料；

(3)将步骤(2)得到的sn3o4材料，超声分散在80ml去离子水中,将银盐溶于40ml去离子水中，在室温避光条件下搅拌20min得到银盐溶液，将银盐溶液与sn3o4分散液混合，在室温避光条件下搅拌40min得到第一溶液；

(4)将磷酸盐溶于40ml去离子水中，室温下搅拌20min得到磷酸盐溶液，将磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(3)所得的第一溶液中，滴加完毕后在室温避光条件下继续反应；

(5)将步骤(4)反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗5次，在75℃干燥10h即得。

所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钾溶液。

所述步骤(3)中银盐为ch3cooag，所述步骤(4)中磷酸盐为na3po4，银盐和磷酸盐中ag/po4^3-的摩尔比为3:1。

所述步骤(3)中第一溶液中ag/sn3o4的摩尔比为8:1。

所述步骤(4)中室温避光条件下反应时间为2.5h。

实施例4

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂，其为花状sn3o4负载ag3po4纳米球的结构，由花状sn3o4表面上原位生长ag3po4纳米球而成，所述花状sn3o4由厚度为50～100nm的薄片堆积而形成花状结构，所述ag3po4纳米球的粒径为40～70nm。

一种四氧化三锡/磷酸银复合材料光催化剂的制备方法，其为以下步骤：

(1)将3gsncl2·2h2o溶于30ml去离子水中，搅拌15min得到氯化亚锡溶液，将柠檬酸三钠溶于氯化亚锡溶液中，搅拌25min得到混合溶液，将40ml浓度为0.2m的碱溶液加入混合溶液中，搅拌15min；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，在185℃水热反应20h，自然冷却至室温，将反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗3次，在75℃干燥8h，得到sn3o4材料；

(3)将步骤(2)得到的sn3o4材料，超声分散在85ml去离子水中,将银盐溶于40ml去离子水中，在室温避光条件下搅拌25min得到银盐溶液，将银盐溶液与sn3o4分散液混合，在室温避光条件下搅拌45min得到第一溶液；

(4)将磷酸盐溶于20ml去离子水中，室温下搅拌15min得到磷酸盐溶液，将磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(3)所得的第一溶液中，滴加完毕后在室温避光条件下继续反应；

(5)将步骤(4)反应产物过滤、离心分离、无水乙醇清洗5次，在75℃干燥10h即得。

所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钠溶液。

所述步骤(3)中银盐为agno3，所述步骤(4)中磷酸盐为na2hpo4，银盐和磷酸盐中ag/po4^3-的摩尔比为3:1。

所述步骤(3)中第一溶液中ag/sn3o4的摩尔比为10:1。

所述步骤(4)中室温避光条件下反应时间为2.5h。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。