一种合成支链醇的催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种合成支链醇的催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

支链醇是非常重要的化工原料，广泛用于医药，生物，化工，食品等行业。支链醇的化学性质活泼，通过反应可以衍生得到各种醛，酮，羧酸，卤代物，烯烃，酯等。对主要支链醇的市场调研发现，支链醇具有广阔的市场前景，具有明显的开发价值。

支链醇可以通过guerbet反应得到。guerbet反应是由两分子低碳醇一步缩合得到高碳数醇，反应过程见如下反应式。可以是同种醇间的缩合，也可以是不同种醇间的缩合，不同种醇间的缩合要求其中至少有一种醇含有a-氢。根据guerbet反应的特点，乙醇可以和正丙醇，正丁醇，正戊醇等进行反应得到2-甲基-丁醇，2-乙基-丁醇和2-乙基-戊醇。

guerbet反应工艺主要有液相高压釜体系和气相固定床体系。液相高压釜体系所用催化剂一般为金属或金属络合物催化剂，同时添加醇钠为碱催化剂(如cn101659597a；cn104475110；cn104478659；cn102020533；us4800077；us4518810等均公开了醇液相guerbet反应工艺)。液相工艺使用贵金属催化剂，成本较高，产物分离困难，醇钠催化剂对水的敏感性导致催化剂很快失活。相比液相工艺，醇的气相guerbet合成工艺使用非贵金属催化剂(如镁铝水滑石，羟基磷灰石等)，成本低；同时该过程不使用醇钠，催化剂寿命较长；并且催化剂和产物分离容易，是一种极具前景支链醇合成工艺。目前报道的用于醇的气相guerbet反应的催化剂主要有碱性沸石(如stud.surf.sci.catal.130(2000)2669–2674.)，羟基磷灰石(如ind.eng.chem.res.45(2006)8634–8642)，镁铝复合氧化物(如uspatent2,050,788(1936)，appliedcatalysisa:general455(2013)234–246)。上述催化剂在催化剂的活性，选择性和稳定性方面还存在较多问题。另外，上述工作主要集中在催化同种醇之间的反应，几乎没有涉及异种醇间的反应，究其原因是难以解决异种醇间脱氢不匹配的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种转化率高，选择性高的用于乙醇和cnh(2n+1)oh(3≤n≤5)直链醇气相缩合反应合成c(n+2)h(2(n+2)+1)oh支链醇的催化剂及其制备方法和应用，解决异种醇间脱氢不匹配的问题，提升异种醇缩合反应的催化效率。

本发明催化剂的组成为ca(10-x)mx(po4)y(oh)2，其中x为0.1～1，y为5.6～6.5。

如上所述的催化剂中，m为mg、cu、mn、co、sr、fe等中的一种；

如上所述的催化剂中，(ca+m)/po4的摩尔比为1.53～1.75。

本发明催化剂采用下列方法制备：

(1)将钙的前驱体溶于去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.15～0.60mol/l的溶液，记为溶液a；

(2)将(nh4)2hpo4溶于去离子水中，得到po4^3-浓度为0.10-0.50mol/l的溶液，记为溶液b；

(3)配制浓度为1-3mol/l的碱性溶液，记为溶液c；

(4)将溶液a加热到40～70℃，搅拌条件下，将溶液b滴加到溶液a中得到混合液体d，滴加完毕后搅拌30～60min，然后用溶液c，将液体d的ph值调为7.5～11.0，得到浆液e；

(5)将浆液e在40～70℃搅拌反应3-10h，然后在100-140℃水热条件下晶化10～48h，晶化完毕后洗涤，90～120℃干燥10～24h，550～750℃焙烧5～8h，得到ca10(po4)y(oh)2的羟基磷灰石；

(6)将m的可溶性前驱体溶于去离子水中，得到金属离子浓度为0.05～0.5mol/l的溶液，将上述得到的ca10(po4)y(oh)2加入到该溶液中，液固质量比为10/1～40/1，然后在50～80℃条件下反应5～10h，反应完毕后洗涤，90～120℃干燥10～24h；根据催化剂组成中的m的量，重复操作1～3次后，洗涤，干燥，在450～600℃焙烧5～8h，得到催化剂。

如上所述的催化剂制备方法中，钙的前驱体可以为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的一种。

如上所述的催化剂制备方法中中，碱性溶液为氨水，naoh，na2co3溶液中的一种。

如上所述的催化剂制备方法中，m的可溶性前驱体为硝酸盐和氯化盐中的一种。

如上所述的催化剂的应用方法为：

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以0.5-3℃/min升温至400-550℃，并在此温度下处理3-6h，n2空速为800-2000h^-1，处理完毕后降至反应温度250-330℃，通入预热至130～180℃的乙醇、cnh(2n+1)oh(3≤n≤5)蒸汽和氮气的混合气，反应混合气的摩尔组成为，n2：乙醇：cnh(2n+1)oh(3≤n≤5)＝100:30：5～10，反应总空速为500-1500h^-1，工作压力为0.1～1.0mpa，反应产物主要为c(n+2)h(2(n+2)+1)oh醇。

如上所述的催化剂应用方法中，所述的cnh(2n+1)oh(3≤n≤5)为直链伯醇，优选正丙醇，正丁醇或正戊醇中的一种；

如上所述的催化剂应用方法中，所述的产物c(n+2)h(2(n+2)+1)oh为支链醇：当cnh(2n+1)oh(3≤n≤5)为正丙醇时，产物为2-甲基-丁醇；当cnh(2n+1)oh((3≤n≤5)为正丁醇时，产物为2-乙基-丁醇；当cnh(2n+1)oh(3≤n≤5)为正戊醇时，产物为2-乙基-戊醇。

本发明和现有技术相比的优点为：

1)催化剂加氢/脱氢性能和碱性可调控，实现异种醇间脱氢/加氢速率和缩合速率的匹配，提高过程的催化效率；催化剂廉价，制备方法简单，易操作，反应条件温和。

2)采用固定床工艺，流程简单；不使用贵金属和有毒气体，过程绿色；催化剂和产物容易分离，生产成本较低；

具体实施方式：

下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。

实施例1

11.81gca(no3)2·4h2o溶于495ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.1mol/l的溶液，记为溶液a。将3.71g(nh4)2hpo4溶于187ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.15mol/l的溶液，记为溶液b。将4.00gnaoh溶于100ml去离子水中，得到oh^-浓度为1.00mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到40℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度40℃搅拌40min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中，调节d的ph值为11.0，得到浆液e，浆液e在此条件下反应6h，然后其在110℃水热条件下动态晶化36h。晶化完毕后，过滤，洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到组成ca10(po4)5.62(oh)2的羟基磷灰石。.

将30.59gcu(no3)2.3h2o溶于258ml去离子水中，得到cu²⁺浓度为0.50mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)5.62(oh)2，控制液固比为10/1，在50℃下搅拌交换10h，洗涤，100℃干燥12h，450℃焙烧8h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.9cu0.1(po4)5.62(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以1℃/min升温至400℃，并在此温度下处理6h，n2空速为1000h^-1，处理完毕后降至反应温度280℃，通入预热至130℃的乙醇/正丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丙醇＝100:30：5，反应总空速为1000h^-1，工作压力为0.1mpa，乙醇转化率为15.4％，2-甲基-丁醇的选择性为71.4％。

实施例2

11.81gca(no3)2·4h2o溶于246ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.20mol/l的溶液，记为溶液a。将4.29g(nh4)2hpo4溶于163ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.20mol/l的溶液，记为溶液b。将21.20gna2co3溶于100ml去离子水中，得到co3^2-浓度为2.00mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到60℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度60℃搅拌30min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为7.5，得到浆液e，浆液e在此条件下反应10h，然后将其在120℃水热条件下动态晶化32h。晶化完毕后，过滤，洗涤，130℃干燥10h，700℃焙烧5h，得到组成ca10(po4)6.50(oh)2的羟基磷灰石。.

将48.67gsr(no3)2溶于777ml去离子水中，得到sr²⁺浓度为0.30mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)6.50(oh)2，控制液固比为20/1，在60℃下搅拌交换8h，洗涤，100℃干燥12h，重复上述交换工作2次后于500℃焙烧6h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.44sr0.56(po4)6.50(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以2℃/min升温至450℃，并在此温度下处理4h，n2空速为1500h^-1，处理完毕后降至反应温度300℃，通入预热至130℃的乙醇/正丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丙醇＝100:30：10，反应总空速为1200h^-1，工作压力为0.5mpa，乙醇转化率为8.9％，2-甲基-丁醇的选择性为56.3％。

实施例3

5.55gcacl2溶于100ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.50mol/l的溶液，记为溶液a。将3.92g(nh4)2hpo4溶于59ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.50mol/l的溶液，记为溶液b。将10.00gnaoh溶于100ml去离子水中，得到oh^-浓度为2.50mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到70℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度70℃搅拌35min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为9.5，得到浆液e，浆液e在此条件下反应3h，然后将其在140℃水热条件下动态晶化10h。晶化完毕后，过滤，洗涤，95℃干燥24h，650℃焙烧7h，得到组成ca10(po4)5.94(oh)2的羟基磷灰石。.

将39.21gcucl2.2h2o溶于1164ml去离子水中，得到cu²⁺浓度为0.20mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)5.94(oh)2，控制液固比为30/1，在80℃下搅拌交换7h，洗涤，120℃干燥12h，重复上述交换工作3次后于550℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.08cu0.92(po4)5.94(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以3℃/min升温至450℃，并在此温度下处理5h，n2空速为2000h^-1，处理完毕后降至反应温度290℃，通入预热至150℃的乙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丁醇＝100:30：4，反应总空速为1500h^-1，工作压力为0.4mpa，乙醇转化率为12.1％，2-乙基-丁醇的选择性为62.3％。

实施例4

11.81gca(no3)2·4h2o溶于139ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.35mol/l的溶液，记为溶液a。将3.83g(nh4)2hpo4溶于83ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.35mol/l的溶液，记为溶液b。将12.00gnaoh溶于100ml去离子水中，得到oh^-浓度为3.00mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到50℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度50℃搅拌30min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为10.0，得到浆液e，浆液e在此条件下反应3.5h，然后将其在110℃水热条件下动态晶化24h。晶化完毕后，过滤，洗涤，120℃干燥10h，700℃焙烧7h，得到组成ca10(po4)5.80(oh)2的羟基磷灰石。.

将16.93gsr(no3)2溶于1552ml去离子水中，得到sr²⁺浓度为0.05mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)5.80(oh)2，控制液固比为40/1，在65℃下搅拌交换6h，洗涤，90℃干燥24h。重复上述交换工作3次后于550℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.27sr0.73(po4)5.80(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以1.5℃/min升温至400℃，并在此温度下处理5.5h，n2空速为1800h^-1，处理完毕后降至反应温度320℃，通入预热至160℃的乙醇/正戊醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正戊醇＝100:30：8，反应总空速为1500h^-1，工作压力为0.7mpa，乙醇转化率为10.5％，2-乙基-戊醇的选择性为51.2％。

实施例5

5.55gcacl2溶于83ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.60mol/l的溶液，记为溶液a。将3.96g(nh4)2hpo4溶于50ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.60mol/l的溶液，记为溶液b。将6.00gnaoh溶于100ml去离子水中，得到oh^-浓度为1.50mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到40℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度40℃搅拌60min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为9.0，得到浆液e，浆液e在此条件下反应8h，然后将其在100℃水热条件下动态晶化48h。晶化完毕后，过滤，洗涤，110℃干燥16h，750℃焙烧7h，得到组成ca10(po4)6.00(oh)2的羟基磷灰石。.

将33.92gco(no3)2.6h2o溶于333ml去离子水中，得到co²⁺浓度为0.35mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)6.00(oh)2，控制液固比为20/1，在55℃下搅拌交换10h，洗涤，120℃干燥12h，重复上述交换工作2次后于600℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.39co0.61(po4)6.00(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以1℃/min升温至400℃，并在此温度下处理5h，n2空速为800h^-1，处理完毕后降至反应温度250℃，通入预热至150℃的乙醇/正丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丙醇＝100:30：7，反应总空速为800h^-1，工作压力为0.8mpa，乙醇转化率为5.6％，2-甲基-丁醇的选择性为48.4％。

实施例6

11.81gca(no3)2·4h2o溶于139ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.35mol/l的溶液，记为溶液a。将3.78g(nh4)2hpo4溶于82ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.35mol/l的溶液，记为溶液b。将10.20g浓氨水和89ml去离子水混合，得到oh^-浓度为1.50mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到40℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度40℃搅拌50min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为9.5，得到浆液e，浆液e在此条件下反应3h，然后将其在115℃水热条件下动态晶化24h。晶化完毕后，过滤，洗涤，110℃干燥14h，650℃焙烧76h，得到组成ca10(po4)5.72(oh)2的羟基磷灰石。.

将20.51gmg(no3)2.6h2o溶于777ml去离子水中，得到mg²⁺浓度为0.10mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)5.72(oh)2，控制液固比为25/1，在70℃下搅拌交换5h，洗涤，110℃干燥16h，重复上述交换工作2次后于600℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.35mg0.65(po4)5.72(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以2.5℃/min升温至500℃，并在此温度下处理3h，n2空速为1000h^-1，处理完毕后降至反应温度320，通入预热至180℃的乙醇/正丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丙醇＝100:30：4，反应总空速为1000h^-1，工作压力为1.0mpa，乙醇转化率为20.3％，2-甲基-丁醇的选择性为69.4％。

实施例7

11.81gca(no3)2·4h2o溶于139ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.35mol/l的溶液，记为溶液a。将3.89g(nh4)2hpo4溶于84ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.35mol/l的溶液，记为溶液b。将6.00gnaoh溶于100ml去离子水中，得到oh^-浓度为1.50mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到50℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度50℃搅拌60min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为8.0，得到浆液e，浆液e在此条件下反应9h，然后将其在125℃水热条件下动态晶化12h。晶化完毕后，过滤，洗涤，110℃干燥14h，650℃焙烧7h，得到组成ca10(po4)5.89(oh)2的羟基磷灰石。.

将28.63g50wt％的硝酸锰溶液和388ml去离子水混合，得到mn²⁺浓度为0.2mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)5.89(oh)2，控制液固比为20/1，在75℃下搅拌交换7h，洗涤，115℃干燥14h，重复上述交换工作3次后于600℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.27mn0.73(po4)5.89(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以1℃/min升温至550℃，并在此温度下处理3h，n2空速为1200h^-1，处理完毕后降至反应温度290℃，通入预热至150℃的乙醇/正丁醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丁醇＝100:30：8，反应总空速为800h^-1，工作压力为0.5mpa，乙醇转化率为17.8％，2-乙基-丁醇的选择性为75.3％。

实施例8

11.81gca(no3)2·4h2o溶于196ml去离子水中，得到ca²⁺浓度为0.25mol/l的溶液，记为溶液a。将3.71g(nh4)2hpo4溶于112ml去离子水中，得到po4^3-浓度为0.25mol/l的溶液，记为溶液b。将4.00gnaoh溶于93ml去离子水中，得到oh^-浓度为1.00mol/l的溶液，记为溶液c。将溶液a加热到40℃，搅拌条件下将溶液b缓慢滴加到溶液a中，保持反应温度40℃搅拌60min，得到液体d。搅拌条件下将溶液c滴加到液体d中调节d的ph值为10.5，得到浆液e，浆液e在此条件下反应3h，然后将其在100℃水热条件下动态晶化24h。晶化完毕后，过滤，洗涤，120℃干燥36h，600℃焙烧7h，得到组成ca10(po4)5.62(oh)2

将42.33gfe(no3)3.9h2o溶于777ml去离子水中，得到fe³⁺浓度为0.10mol/l的溶液，向此溶液中加入上述得到的ca10(po4)5.62(oh)2，控制液固比为35/1，在60℃下搅拌交换6h，洗涤，120℃干燥12h。重复上述交换工作2次后于550℃焙烧5h，得到所需催化剂，催化剂组成为ca9.58fe0.42(po4)5.62(oh)2。

将上述催化剂应用于管式固定床反应器：反应前在n2气氛下以1.5℃/min升温至400℃，并在此温度下处理5h，n2空速为2000h^-1，处理完毕后降至反应温度330℃，通入预热至150℃的乙醇/正丙醇蒸汽和氮气的混合气，反应气体的摩尔组成为，n2：乙醇：正丙醇＝100:30：4，反应总空速为500h^-1，工作压力为0.3mpa，乙醇转化率为26.5％，2-甲基-丁醇的选择性为73.2％。