一种硫化型加氢催化剂的开工方法与流程

文档序号：18009634发布日期：2019-06-25 23:50阅读：325来源：国知局

本发明涉及一种催化剂的开工方法，特别是一种加氢催化剂的开工方法。

背景技术：

近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。专利cn1171430a中描述了一种典型的器内预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200～240℃下硫化2～6小时，再在320～360℃硫化8～12小时。由于器内预硫化在炼厂进行，需要专门的设备，这不仅增加了生产成本，而且硫化容易对人和环境造成污染，因此国内外科研人员积极寻求解决办法，器外预硫化应运而生。

器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入h2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。cn1362493a公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态硫化物与催化剂混合，采用低温干法硫化和高温湿法硫化相结合的手段，从而制得硫化型催化剂。与器内硫化相比，器外预硫化技术具有开工时间短、开工步骤简单、炼厂设备投资少、对人危害小，以及对环境污染小等优点。cn200910204284.5公开了一种渣油加氢工艺的开工方法，按渣油加氢工艺的要求，对所选的催化剂进行器外预硫化，催化剂装入反应器、升温、活化后，切换渣油原料进行加氢处理。该方法仅将渣油加氢工艺需要的部分催化剂进行器外预硫化处理，在保持器外预硫化工艺优点的同时，节省了生产成本，降低了催化剂损耗。这两个专利的预硫化原料均为固体硫，在氢气下分解温度为100℃左右，由于加氢装置的反应器材质的限制以及生产安全性等方面的考虑，装置的高压气密需在整个装置的最低温度达到92℃，这样反应器的入口温度至少达到150℃以上进行，装置高温气密前已经开始硫化反应。硫化氢在气密前就进入循环氢中，一旦气密不合格放空，则导致硫化剂不足进而影响催化剂的硫化效果。因此装置气密问题目前已成为器外预硫化技术应用推广亟待解决的难题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，开工过程中使用的催化剂组合物在硫化时，低温下有机硫化物、有机化合物和水合肼形成中间体固定硫化物，使装置的气密顺利进行，当温度上升到一定高度后有机化合物和有机硫化物分解，有机硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化。该催化剂在开工硫化时无需外加硫化剂，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，所述开工方法包括如下内容：

（1）将硫化型加氢催化剂组合物装入反应器中，进行氮气气密；

（2）氮气气密合格后逐步引入氢气，进行氢气低压气密，低压气密合格后升温，当反应器入口温度至130～180℃后升压进行高压气密；

（3）高压气密合格后，调整压力至反应压力，然后继续升温至200～250℃，硫化3～12h后继续升温至270～320℃，硫化3～24h直至硫化完成；

（4）调整温度至反应温度，进原料油开始进行加氢反应；

其中所述硫化型加氢催化剂组合物包括：

（1）氧化态加氢催化剂；

（2）有机硫化物，所述有机硫化物用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%，优选为95%～120%；

（3）有机化合物，所述有机化合物用量为催化剂重量的的2%～50%，优选5%～30%。

（4）水合肼，所述水合肼的用量为有机硫化物用量的20%~120%，优选30~80%。

本发明开工方法中，步骤（2）中所述低压气密时的压力为1.0～3.0mpa，高压气密时的压力为反应压力的120%～200%，以具体装置的操作压力为准。本发明开工方法中，为保证加氢装置的安全性，气密的压力和温度需严格遵照压力容器的要求进行操作，具体的操作方法为本领域技术人员所熟知。

本发明开工方法中，步骤（4）中加氢反应条件如反应压力、温度、氢油比和空速等根据反应的原料油的性质、目的产品要求和催化剂性能由本领域技术人员确定。一般反应压力为1.0～20.0mpa、温度150～450℃、氢油比200～2000、空速1.0～10.0h^-1。所述的原料油可以为能够加氢的各种原料及其混合物。

本发明开工方法中，当高压气密合格后，可以采用干法硫化，既硫化过程不进油，也可以使用湿法硫化，所述湿法硫化在气密后引入开工油，开工油为直馏汽油，直馏煤油和直馏柴油的一种。

上述开工方法中，所述有机硫化物为本领域常规使用的硫化剂，一般可以为含硫有机物的一种或几种。有机硫化物可以为硫醇、二硫化碳、二甲基二硫（dmds）、二甲基硫醚、硫醚、多硫化物中的一种或几种，其中多硫化物选自通式为r-sn-r’的有机多硫化物的一种或多种，n的取值为2-10，r和r’可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，r和r’的碳原子数可以为1-10。

上述开工方法中，所述的有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物，具体可以为四羟甲基氯化磷及其同系物、四羟甲基硫酸磷及其同系物中的一种或几种，取代的烃类可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，烃类的碳原子数可以为1～10。具体可以为四羟乙基氯化磷，四羟基苯胺甲基氯化磷，四羟基苯甲基氯化磷，四羟基丙基氯化磷，四羟基乙烯基氯化磷，四羟乙基甲基硫酸磷，四羟基苯胺甲基硫酸磷，四羟基苯甲基硫酸磷，四羟基丙基硫酸磷，四羟基乙烯基硫酸磷中的一种或几种。

上述开工方法中，所述的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂中的任一种。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为w、mo、ni和co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1%~90%，通常为3%~50%。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物（co9s8、mos2、ni3s2、ws2）时需要硫的量。

上述开工方法中，所述硫化型催化剂组合物的制备方法包括如下步骤：将所述有机化合物、有机硫化物和水合肼同时引入到催化剂上，或分步引入到催化剂上，在引入有机化合物、有机硫化物和水合肼过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。具体可以采用如下几种方式，（1）分别引入有机硫化物、水合肼和有机化合物，引入每种组分后均进行低温热处理，引入三种物质的先后顺序可以是任意的；（2）将有机硫化物、水合肼和有机化合物配成均匀溶液，浸渍催化剂后低温热处理；（3）先引入有机硫化物和水合肼，低温热处理，再引入有机化合物，低温热处理。（4）先引入有机化合物，低温热处理，再引入有机硫化物和水合肼，低温热处理。

上述加氢处理催化剂组合物的制备方法中，所述低温热处理的温度为20～200℃，优选为60～160℃，时间为1～24h，优选为3～12h。

上述加氢处理催化剂组合物的制备方法中，所述低温热处理可在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。

与现有的技术相比，本发明所述开工方法具有如下优点：

1、本发明采用了一种全新的开工方法，完美地解决了器外预硫化催化剂在开工时装置高温气密和硫化剂低温溢出的问题，在催化剂硫化过程中，低温时有机化合物与有机硫化物形成中间体，固定硫化物，抑制硫化剂的溢出，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定高度后有机化合物和硫化物形成的中间体分解，有机硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。

2、本发明催化剂组合物中的有机化合物在水合肼的作用下与有机硫化物可以在器外预硫化催化剂的制备过程中形成中间体，生成的中间体均匀负载在催化剂的表面和孔道中，使催化剂的硫化均匀而且彻底，有利于提高催化剂的加氢活性。而且该有机化合物和多种有机硫化物相匹配，还可以使硫化反应的放热峰弥散，避免床层飞温。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1

（1）加氢催化剂a的制备

取工业生产的氧化态催化剂100g，取dmds18g与水合肼10ml混合后喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。取四羟甲基硫酸磷水溶液(75wt%)50g喷淋第一次低温热处理的样品，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件与第一次相同，即得加氢处理催化剂a。

（2）催化剂开工方法及评价

将硫化型加氢催化剂装入反应器中，进行氮气气密；氮气气密合格后逐步引入氢气，进行氢气低压气密，气密压力为2.0mpa，气密合格后加热炉点火升温，至反应器入口温度150℃开始升压进行高压气密，气密压力10mpa，高压气密合格后降至反应压力7.2mpa，引入开工油直馏柴油，恒温4小时后继续升温至200℃，恒温8小时进行硫化，之后继续升温至280℃，恒温8小时硫化完成。换入催化柴油，继续升温至反应温度350℃，恒温8h后取样分析。硫化过程中对尾气进行取样分析，硫化氢及硫化物的含量见表1和表2。催化柴油的反应条件为：压力7.2mpa，空速1.5，温度350℃，氢油比1000。催化柴油其密度为0.890g/cm³，硫含量为10453μg/g，氮含量为852μg/g，评价结果见表3。

实施例2

（1）加氢催化剂b的制备

取工业生产的氧化态催化剂100g，取dmds18g与水合肼10ml混合液，四羟甲基硫酸磷水溶液（溶液浓度为75wt%）50g，将两者并流喷淋催化剂后，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂b。

（2）催化剂开工方法及评价

催化剂开工方法及评价与实施例1的步骤（2）相同，硫化氢及硫化物的含量见表1和表2。评价结果见表3。

实施例3

（1）加氢催化剂c的制备

取工业生产的氧化态催化剂100g，取二硫化碳13g、水合肼12ml混合，再加入四羟乙基硫酸磷水溶液65ml，含四羟乙基硫酸磷36g搅拌20min，形成均一溶液喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂c。

（2）催化剂开工方法及评价

将硫化型加氢催化剂装入反应器中，进行氮气气密；氮气气密合格后逐步引入氢气，进行氢气低压气密，气密压力为2.0mpa，气密合格后加热炉点火升温，至反应器入口温度150℃开始升压进行高压气密，气密压力10mpa，高压气密合格后降至反应压力7.2mpa，继续升温至200℃，恒温8小时进行硫化，之后继续升温至280℃，恒温8小时硫化完成。引入催化柴油，继续升温至反应温度350℃，恒温8h后取样分析。硫化过程中对尾气进行取样分析，硫化氢及硫化物的含量见表1和表2。原料油及工艺条件与实施例1的步骤（2）相同。评价结果见表3。

实施例4

（1）加氢催化剂d的制备

取工业生产的氧化态催化剂100g，取dmds9g和二甲基亚砜13g混合后再与10ml水合肼混合，喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至100℃，恒温3小时。取四羟甲基氯化磷17g，用50g水稀释后喷淋第一次低温热处理的样品，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件为以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂d。

（2）催化剂开工方法及评价

催化剂开工方法及评价与实施例1的步骤（2）相同，硫化氢及硫化物的含量见表1和表2。评价结果见表3。

实施例5

（1）加氢催化剂e的制备

取工业生产的氧化态催化剂100g，取dmds18g与水合肼10ml混合后喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。取四羟甲苯胺基氯化磷36g，用50g水稀释后喷淋第一次低温热处理的样品，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件与第一次相同，即得加氢处理催化剂e。

（2）催化剂开工方法及评价