本发明属于炼油领域，涉及一种催化材料其制备方法，尤其是涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高，其技术核心是催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。us5,536,687、us5,447,623和ep0028938a1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用mo-ni或w-ni。cn1389545a所涉及到的催化剂含y沸石20%～40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5%～20%，氧化镍5%～10%，氧化铝40%～60%。上述为含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小，从而导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。cn1927461a公开了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂，杂多酸可以为磷钨酸或硅钨酸，含量为40%～60%，加氢组分（以单质计）优选5%～10%，余量为载体。制备时按配比选择无机耐热材料颗粒载体作为催化剂载体，配制加氢组分的金属盐水溶液，浸渍载体；将液固分离后的固体物烘干，焙烧；配制杂多酸水溶液，浸渍制得的固体物，静置，烘干，焙烧。该含杂多酸的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但其缺点是磷钨酸的水溶性高，使用过程中较易流失，并且由于该催化剂具有强酸性，增加了二次裂解反应的可能性。cn201110350796.x公开了加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为杂多酸碱金属盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％～20％，加氢组分3％～8％，余量为载体。该方法是采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，将载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂。该发明催化剂，杂多酸盐在载体中均匀分散，由于其酸性较弱，含量较低，表现出高的液态烃选择性，但活性相对较低。cn201110350795.5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中，酸性组分为硅钨酸盐，加氢金属组分为镍，载体为氧化硅。该方法是在载体制备过程中引入硅钨酸盐，硅钨酸盐在载体中均匀分散，催化剂具有较好的催化性能。但是催化剂孔道中负载的硅钨酸盐会使一部分产物发生二次裂解反应，降低催化剂的选择性，影响目标产物收率。技术实现要素：针对现有技术中的存在的问题，本发明目的是提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明方法制得的催化剂在用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出较高的反应活性和液态烃选择性。本发明第一方面提供一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分、助剂和载体，酸性组分为杂多酸铵盐，加氢金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，p为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体；以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为32%～40%，加氢金属组分的含量为6%～25%，助剂含量为1.0%～4.6%，载体的含量为30.4%～63.0%。本发明加氢裂化催化剂中，第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为ni和/或co。本发明加氢裂化催化剂中，氧化铝和二氧化硅复合载体中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝重量的3%～15%。本发明加氢裂化催化剂中，所述加氢裂化催化剂的比表面积为120～200m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g，平均孔直径为5.0～10.0nm。本发明加氢裂化催化剂中，杂多酸铵盐分布在催化剂中心到3/4半径范围内的含量为总含量的11.4wt%～45.0wt%，优选为18.8wt%～37.5wt%；分布在3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的55.0wt%～88.6wt%，优选为62.5wt%～81.2wt%。本发明加氢裂化催化剂中，所述催化剂酸含量在催化剂中心到3/4半径范围内呈均匀分布，在3/4半径到催化剂外表面范围内酸含量明显增加，且3/4半径到催化剂外表面范围内酸含量占总酸量的比值比催化剂中心到3/4半径范围内的酸含量占总酸量的比值高8.0wt%～75.0wt%，优选为23.0～60.0wt%。本发明加氢裂化催化剂中，所述加氢金属组分优选为mo和co，以催化剂的重量为基准，moo3含量为5%～20%，co2o3的含量为1%～5%。本发明加氢裂化催化剂中，所述杂多酸盐分子式为hm(nh4)nyx12o40，其中x代表w或mo，y代表si或p；当y代表si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当y代表p时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。本发明第二方面提供一种上述加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂p的水溶液；（2）将氧化铝载体加入到有机酸水溶液中，混合均匀后进行干燥；（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，浸渍5min～10min，然后进行过滤和干燥；（4）将步骤（1）得到的水溶液和杂多酸水溶液混合，加入到步骤（3）得到的物料中，混合均匀后经干燥制得催化剂前体a；（5）采用助剂a对步骤（4）得到的催化剂前体a进行处理，得到催化剂前体b；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体b加入到助剂b中，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；（7）将有机酸水溶液与步骤（6）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；（8）将含铵的碱性溶液与步骤（7）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；（9）将杂多酸水溶液与步骤（8）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。本发明制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含第vib族金属和/或第viii族金属的化合物，所述含第vib族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第viii族金属的化合物为含钴化合物、含镍化合物、含铁化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。本发明制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物优选为含钼化合物和含钴化合物。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。本发明制备方法中，步骤（1）中所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。本发明制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分和助剂p的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.03～0.3g/ml（以加氢金属氧化物计），助剂p的浓度为0.002～0.03g/ml。可以采用本领域现有的方法进行配制。本发明制备方法中，步骤（2）中所述氧化铝载体通常采用圆柱条形氧化铝，氧化铝载体可以由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，如氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。本发明制备方法中，步骤（2）中所述氧化铝载体性质如下：孔容为0.6～0.9ml/g，比表面积为160～320m2/g，颗粒直径0.5mm～2.0mm。本发明制备方法中，步骤（2）和步骤（7）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述步骤（2）和步骤（7）总的有机酸与氧化铝的质量比为0.1～1.5，步骤（2）和步骤（7）中有机酸的质量比为4:1～1:4。本发明制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为60～90℃，干燥时间为5.0～10.0h。本发明制备方法中，步骤（3）和步骤（8）中所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。所述的含铵的碱性溶液的用量为过量。本发明制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为60～90℃，干燥时间为5.0～10.0h。本发明制备方法中，步骤（4）和步骤（9）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。其中步骤（4）和步骤（9）中引入杂多酸的摩尔比为4:1～1:4。本发明制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h；所述干燥优选采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃。本发明制备方法中，步骤（5）中所述的改性处理过程如下：（5.1）将助剂a与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液i；（5.2）将氧化铝载体与溶液i混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体b。步骤（5.1）中，所述的助剂a为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。步骤（5.1）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种，其中助剂a与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。步骤（5.2）中，所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。本发明制备方法中，步骤（6）中所述的助剂b为柴油，所述柴油的凝点为-40～20℃，优选为-40～0℃，进一步优选为-30～0℃，所述柴油可以为直馏柴油，加氢柴油、焦化柴油，催化柴油中的一种或多种，优选采用加氢柴油，具体可以采用市售商品柴油，如5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种，所述助剂b与氧化铝的体积比为1～4:1，优选为1～2:1。本发明制备方法中，步骤（9）中所述干燥在真空下进行，相对真空度为-0.1mpa，干燥温度为90～120℃，干燥时间为3.0～12.0h，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2.0～6.0h。与现有技术相比，本发明所述加氢裂化催化剂及其制备方法具有如下优点：1、本发明所述加氢裂化催化剂具有外表面酸性组分含量高和利用率高的优点，所述加氢裂化催化剂在保证催化剂内部酸性的同时，提高了催化剂外表面酸性，使其在具有高活性的同时，具有较高的选择性。2、本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法中，通过引入助剂a，不仅可以促进助剂b与载体之间的相互作用，而且同时实现对氧化铝载体进行改性的目的，在助剂a和助剂b的共同作用下，可以减少在催化剂孔道内发生的二次裂解反应的可能性，避免生成过多的低碳烃。而且还可以使后续负载的杂多酸铵盐分布在载体表面上，这样使较大部分杂多酸铵盐分散在载体表面，较小部分杂多酸铵盐分散在载体孔道内，使得制备的催化剂酸含量在中心到3/4半径范围内呈均匀分布，而在3/4半径到催化剂外表面范围内酸含量明显增加，从3/4半径到催化剂外表面范围内酸含量占总酸量的比值比催化剂中心到3/4半径范围内的酸含量占总酸量的比值高23.0wt%～60.0wt%。3、本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法中，助剂a对载体的改性，使氧化铝载体外表面包覆二氧化硅，能够减少生成的杂多酸铵盐与氧化铝之间的相互作用，提高了催化剂的酸量。4、本发明方法制得的催化剂，在用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出高的反应活性和较高的液态烃选择性。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步的说明，实施例所用的反应烃原料为含有525µg/g噻吩和170µg/g吡啶的正癸烷溶液。本发明中，wt%为质量分数。本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3～4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。sem（扫描电子显微镜）具体采用日本jeol公司生产的jsm-7500f型的sem（扫描电子显微镜），配备edax-eds，加速电压：20kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为c5+选择性。这是因为，在一般的加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以c5+选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。实施例1（1）mo-co-p水溶液的制备：将1.9g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入5.2g三氧化钼和1.9g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.05g/ml，co2o3的浓度为0.01g/ml，p的浓度为0.005g/ml。（2）催化剂的制备：将45g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到100ml含有18g柠檬酸的水溶液中，在70℃下干燥8h；得到的物料加入到100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液中浸渍5min，过滤后在70℃下干燥8h；将100mlmo-co-p水溶液与100ml含有33.1g磷钨酸的水溶液混合，加入到上述物料中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体a；然后加入到150ml含有35.8g十二烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体b；然后加入到120ml5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中，然后加入100ml含有4.5g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100ml含有8.3g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为5wt%，co2o3含量为1wt%，p含量为0.5wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为40wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的15%。催化剂的物化性质见表1。（3）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（4）催化剂评价：将0.5g催化剂装入反应管中间的等温区段后，通入氢气，反应系统逐步提升压力至2.0mpa，检查不漏气后，通入含2wt%cs2的正庚烷溶液，将反应系统升温至320℃硫化3h，结束后切入含有525µg/g噻吩和170µg/g吡啶的正癸烷液体，然后将反应系统升温至400℃，在氢气体积空速1500h-1下，其质量空速为3.0h-1，反应1h后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。实施例2（1）mo-co-p水溶液的制备：将3.8g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入10.4g三氧化钼和4.8g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.1g/ml，co2o3的浓度为0.025g/ml，p的浓度为0.01g/ml。（2）催化剂的制备：将46.2g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到100ml含有23.1g柠檬酸的水溶液中，在70℃下干燥8h；得到的物料加入到100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液中浸渍5min，过滤后在70℃下干燥8h；将100mlmo-co-p水溶液与50ml含有18.1g磷钨酸的水溶液混合，加入到上述物料中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体a；然后加入到150ml含有21.7g十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体b；然后加入到120ml0#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-10℃的低温反应浴中，然后加入100ml含有23.1g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100ml含有18.1g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，然后在470℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，co2o3含量为2.5wt%，p含量为1wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量为35wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的8%。催化剂的物化性质见表1。（3）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（4）催化剂评价：催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。实施例3（1）mo-co-p水溶液的制备：将7.6g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入20.8g三氧化钼和9.6g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.2g/ml，co2o3的浓度为0.05g/ml，p的浓度为0.02g/ml。（2）催化剂的制备：将37.2g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到100ml含有11.2g柠檬酸的水溶液中，在70℃下干燥8h；得到的物料加入到100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液中浸渍5min，过滤后在70℃下干燥8h；将100mlmo-co-p水溶液与50ml含有6.7g磷钨酸的水溶液混合，加入到上述物料中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体a；然后加入到150ml含有7.0g十八烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体b；然后加入到120ml-10#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-20℃的低温反应浴中，然后加入100ml含有44.6g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100ml含有26.5g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为20wt%，co2o3含量为5.0wt%，p含量为2.0wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量为32wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。（3）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（4）催化剂评价：催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。实施例4（1）催化剂的制备：在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，质量分数为30%的碳酸铵溶液改为质量分数为20%的氨水，其余同实施例3，制得催化剂，其中moo3含量为20wt%，co2o3含量为5.0wt%，p含量为2.0wt%，(nh4)0.1h3.9siw12o40含量为32wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。（2）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（3）催化剂评价：催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。实施例5在实施例3中，将正癸烷溶液改为正十六烷溶液，其余评价同实施例3，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。比较例1（1）催化剂的制备：在实施例3中，将38.4g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到150ml含有57.6g柠檬酸的水溶液中，在70℃下干燥8h；得到的物料加入到100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液中浸渍5min，过滤后在70℃下干燥8h；将100mlmo-co-p水溶液与100ml含有33.2g磷钨酸的水溶液混合，加入到上述物料中，混合均匀后在70℃干燥4h，在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为20wt%，co2o3含量为5.0wt%，p含量为2.0wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量为32wt%。催化剂的物化性质见表1。（2）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（3）催化剂评价：催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。比较例2与实施例3基本相同，不同之处在于没有使用助剂a对催化剂前体a进行改性。（1）催化剂的制备：在实施例3中，将38.4g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到100ml含有11.6g柠檬酸的水溶液中，在70℃下干燥8h；得到的物料加入到100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液中浸渍5min，过滤后在70℃下干燥8h；将100mlmo-co-p水溶液与50ml含有6.7g磷钨酸的水溶液混合，加入到上述物料中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体a；将催化剂前体a，加入到120ml-10#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-20℃的低温反应浴中，然后加入100ml含有46.0g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100ml含有26.5g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为20wt%，co2o3含量为5.0wt%，p含量为2.0wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量为32wt%。催化剂的物化性质见表1。（2）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（3）催化剂评价：催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。助剂a对催化剂的改性，一方面可以削弱载体本身的酸性，另一方面可以削弱载体和磷钨酸胺盐之间的相互作用，减少杂多酸铵盐酸性的损失，所以助剂a的改性起到了削弱催化剂孔道内酸性，提高催化剂外表面酸性的作用。与实施例3相比，比较例2催化剂未采用助剂a改性，催化剂孔道内酸性没有被削弱，而外表面酸性，因杂多酸铵盐与载体相互作用有所减弱。因此，催化剂的转化率和选择性都有所降低。比较例3与实施例3基本相同，不同之处在于没有使用助剂b对催化剂前体b进行改性。（1）催化剂的制备：将催化剂前体b加入到100ml含有44.6g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，在70℃下干燥8h；然后加入100ml质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，过滤后在70℃下干燥8h，然后加入100ml含有26.5g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为20wt%，co2o3含量为5.0wt%，p含量为2.0wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量为32wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。（2）催化剂表征：通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。（3）催化剂评价：催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。表1各例催化剂的物化性质实施例比表面积，m2/g孔容，ml/g平均孔直径，nm实施例11820.327.0实施例21710.306.9实施例31650.286.8实施例41680.296.9比较例11620.297.1比较例21630.297.1比较例31670.286.7表2催化剂不同位置杂多酸铵盐含量占总含量的百分比（wt%）催化剂中心到1/4半径1/4半径到2/4半径2/4半径到3/4半径3/4半径到外表面实施例15.015.025.055.0实施例23.19.415.671.9实施例31.33.86.388.6实施例41.33.86.488.5比较例16.318.831.343.6比较例21.33.86.588.4比较例36.318.831.443.5表3各例催化剂的加氢裂化活性及选择性实施例正癸烷转化率，wt%c5+选择性，wt%实施例178.284.6实施例285.389.4实施例384.090.6实施例483.690.8实施例583.890.9比较例171.080.5比较例280.187.3比较例374.578.4当前第1页12