一种双金属Fe-Co氮化物电催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电催化的技术领域，具体地指一种双金属fe-co氮化物电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

人类发展带来逐渐加重的环境问题和能源危机，探索和发展可持续的清洁能源无疑是二十一世纪我们面临的主要问题之一。在可再生能源的存储与转化过程中，氧析出反应是水-氧转化过程的关键之一。由于涉及四个电子转移，氧析出反应的动力学过程迟缓，极大制约了相关能源装置的转换效率。高效、稳定且成本低廉的析氧催化剂可以有效降低氧析出反应的过电位，是提高可再生能源存贮与转化效率的突破口。

过渡金属氮化物由于具有其独特的电子结构和优异的电催化性能被称为“准铂催化剂”。一方面，过渡金属氮化物由于氮原子的引入使得晶格扩张，金属原子间距和晶格常数增大，金属原子间相互作用减弱，同时金属-氮键的形成引起d带收缩和费米能级附近的态密度重新排布，使得金属氮化物具有类似贵金属铂的电子结构，从而具有良好的电催化性能；另一方面，由于氮原子原子半径比较小，氮原子嵌于金属间隙中，使得金属原子的结构重排而保持一种密堆积或近密堆积的结构，从而使得金属氮化物具有良好的电子导电性；同时过渡金属氮化物具有髙熔点、高硬度、高导电性、高温化学稳定性、高耐腐蚀性等优异的物理化学性质，所以相比于金属或合金具有更高的本征催化活性和更广阔的电催化应用前景。

相比于单金属氮化物，人们发现双金属氮化物展示出更加优异的电催化性能。chen等人用700℃高温氨气氮化获得碳材料负载的双金属氮化物纳米片nimonx/c的催化性能明显优于monx(angewandtechemieinternationaledition,2012,51:6131-6135)。cao等人通过两步固相反应所制备了由八面体和二角棱柱所组成的片层co0.6mo1.4n2，电催化析氢测试结果表明co0.6mo1.4n2无论在酸性还是碱性环境中都比mon具有更高的电催化析氢性能(journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135:19186-19192)。中国发明专利201810405656.x的公布了一种复合型钴钒氮化物纳米线电催化剂，以钴、钒金属盐和尿素为原料，水为溶剂，碳布为基底，经水热反应得到前驱体，再将前驱体置于一定浓度的葡萄糖溶液，最后在氨气气氛下煅烧得到。中国发明专利201810361941.6公布了一种含氮钴钼的纳米碳纤维电催化剂的合成及应用，首先合成钴-磷钼多酸离子晶体化合物，然后与聚丙烯腈掺杂静电纺丝，通过焙烧合成含氮钴钼的纳米碳纤维，在酸及碱性条件下，均具有较好的电催化析氢反应活性。目前，金属氮化物作为一种高效的析氢反应催化剂得到了广泛的应用，但作为析氧反应催化剂的研究还很少。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种双金属fe-co氮化物电催化剂及其制备方法与应用，该方法采用nabh4直接液相还原结合氨气氮化处理方法制备双金属fe-co氮化物，其制备方法简单，不需要额外加入表面活性剂，产物纯度高，适合于大规模生产，而且在碱性介质中体现出优良的析氧催化活性与稳定性。

为实现上述的目的，本发明提供一种双金属fe-co氮化物电催化剂，该双金属fe-co氮化物电催化剂中n的元素百分比为5.46～10.01％，所述双金属fe-co氮化物电催化剂经过xrd表征具有co5.47n、co7fe3、以及fe4n的特征峰。

作为优选实施方式地，当所述双金属fe-co氮化物电催化剂的n(fe)与n(co)的元素摩尔比为1:4时，tem表征为棉花球状形貌。

本发明还提供一种上述的双金属fe-co氮化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备反应液：称取可溶性fe盐和可溶性co盐，溶解于水中制成金属前驱体溶液a，再称取nabh4溶解于水中制成还原性溶液b；

2)液相反应：在惰性气体保护及搅拌条件下，将还原性溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应0.5～2h得黑色混合物，再将黑色混合物依次进行纯化、干燥处理，得固体粉末；

3)氮化处理：将固体粉末置于管式炉中，在nh3气氛下进行氮化处理，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂。

作为优选实施方式地，所述步骤1)中，可溶性co盐选自cocl2.6h2o、co(no3).6h2o或co(oac)2.4h2o中的一种或多种；

所述可溶性fe盐选自fecl3.6h2o、fe(no3)3.6h2o或fe(so4)2.7h2o中的一种或多种。

作为优选实施方式地，可溶性fe盐和可溶性co盐按照n(fe)与n(co)的元素摩尔比为1:6～2:1投料。

作为最佳地实施方式地，可溶性fe盐和可溶性co盐按照n(fe)与n(co)的元素摩尔比为1:4投料。

作为优选实施方式地，所述nabh4的摩尔量为n(fe)与n(co)的元素总摩尔数的4.2～5.6倍，还原性溶液b的摩尔浓度为0.22～0.52mol/l。

作为优选实施方式地，所述保护性惰性气体为ar气或n2气；所述搅拌反应的温度为20～35℃，搅拌速度为700～900转/min。

作为优选实施方式地，所述步骤2)中，所述纯化处理具体为先离心处理，再蒸馏水洗涤3～5次；所述干燥处理采用真空烘干的方式，真空烘干的温度为60～80℃，时间为8～12h。

作为优选实施方式地，所述步骤3)中，氮化处理具体为：在nh3气氛下以升温速率5～8℃/min升温至400～750℃，保温2～5h，自然冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂。

本发明还提供一种上述的双金属fe-co氮化物电催化剂的应用，其特征在于，所述双金属fe-co氮化物电催化剂用于氧析出反应，所述用于氧析出反应的方法包括如下步骤：将双金属fe-co氮化物电催化剂超声分散于异丙醇与全氟化树脂溶液(nafion)按体积比为100～150:1的混合溶液中形成催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后以涂覆有所述催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极，最后将工作电极置于碱性溶液中，以pt片为对电极，hg/hgo为参比电极。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明采用nabh4直接液相还原结合氨气氮化处理方法制备双金属fe-co氮化物，其制备方法简单，不需要额外加入表面活性剂，金属比例易于调控，所得产物纯度高，制备过程中不产生有害气体，对环境污染小、安全系数高。

其二，本发明的nabh4液相还原法中一部分nabh4经水解生成偏硼酸、碱及氢气，其中的偏硼酸对纳米颗粒的形成具有一定保护作用，一部分直接参与还原金属离子反应生成活泼的金属或其低价态氧化物微粒，过程操作快捷方便，常温即可进行。由于还原生成的金属微粒或者低价态氧化物相对于金属盐或稳定氧化物更容易经氨气氮化形成金属氮化物，从而避免了后期氨气氮化处理的高温操作，过程更安全。

其三，本发明的双金属fe-co氮化物电催化剂由于氨气氮化处理生成了金属氮化物，且催化剂保持纳米结构，从而具有较高n含量与比表面积；由于第二种过渡金属的电子调控作用，明显改善了单金属氮化物如conx或fenx的催化氧析出反应性能，稳定性也有明显提升。

附图说明

图1中(a)为实施例2所制备fe-co(1:3)nx电催化剂的xrd谱图；(b)为实施例3所制备fe-co(1:5)nx电催化剂的xrd谱图；(c)为实施例7所制备fe-co(1:4)nx电催化剂的xrd谱图；(d)为对比例1所制备单金属conx电催化剂的xrd谱图；

图2为实施例7制得的fe-co(1:4)nx电催化剂分别在200nm(a)和50nm标尺(b)下的tem图；

图3中(a)为实施例1、2、3、4、5、6及7所制不同比例双金属fe-conx及iro2催化剂的oer极化曲线对比图；(b)为实施例7、8及9所得不同温度氮化处理fe-co(1:4)nx及iro2催化剂的oer极化曲线对比图；(c)为实施例7所制最佳双金属氮化物催化剂fe-co(1:4)nx与对比例1所制单金属conx及iro2催化剂的oer极化曲线对比图；

图4中(a)为实施例7所制最佳催化剂fe-co(1:4)nx与对比例所制单金属conx电催化剂经历1000圈循环伏安扫描前后的极化曲线比较图；(b)为实施例7所制最佳催化剂fe-co(1:4)nx与对比例所制单金属conx电催化剂的i-t曲线比较。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：fe-co(2:1)nx电催化剂的制备

称取1.65mmolco(no3)2.6h2o、3.31mmolfe(no3)3.9h2o溶解在20ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；称取26mmol过量nabh4溶解于150ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.17mol/l)；在室温，900转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应2h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、60℃真空干燥12h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(2:1)nx电催化剂。

对实施例1制备得到的双金属fe-co(2:1)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(2:1)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例2：fe-co(1:3)nx电催化剂的制备

称取4.59mmolco(no3)2.6h2o、1.53mmolfe(no3)3.9h2o溶解在30ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；再称取26mmol过量nabh4溶解于100ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.26mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应1h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、60℃真空干燥12h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率5℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:3)nx电催化剂。

对本实施例所制得的fe-co(1:3)nx进行xrd表征，结果见图1a所示。由图可知，本实施例所制得的fe-co(1:3)nx电催化剂的主要特征峰与co5.47n(pdfno.41-0943)、fe4n(pdfno.06-0627)和co7fe3(pdfno.50-0795)的特征峰对应，说明其为以上三种物质的混合相(acssustainablechem.eng.,2018,6,11457-11465；electrochimicaacta,2017,258,51-60)。

对实施例2制备得到的双金属fe-co(1:3)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:3)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例3：fe-co(1:5)nx催化剂的制备

称取4.59mmolco(no3)2.6h2o、0.92mmolfe(no3)3.9h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；再称取26mmol过量nabh4溶解于50ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.52mol/l)；在室温，900转/分钟磁力搅拌及n2气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应0.5h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、80℃真空干燥8h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率5℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:5)nx电催化剂。

对本实施例所制得的fe-co(1:5)nx进行xrd表征，结果见图1b所示。由图可知，本实施例所制得的fe-co(1:5)nx电催化剂的主要特征峰与co5.47n(pdfno.41-0943)、fe4n(pdfno.06-0627)和co7fe3(pdfno.50-0795)的特征峰对应，说明其为以上三种物质的混合相(acssustainablechem.eng.,2018,6,11457-11465；electrochimicaacta,2017,258,51-60)。对本实施例所制得的fe-co(1:5)nx进行edx组成分析，其中n，fe，co的元素百分比分别为9.98％，15.53％和74.49％。

对实施例3制备得到的双金属fe-co(1:5)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:5)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例4：fe-co(1:6)nx电催化剂的制备：

称取4.59momlco(no3)2.6h2o、0.76mmolfe(no3)3.9h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；称取26mmol过量nabh4溶解于120ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.22mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及n2气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应2h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、60℃真空干燥12h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:6)nx电催化剂。

对本实施例所制得的fe-co(1:6)nx进行edx组成分析，其中n，fe，co的元素百分比分别为10.01％，12.90％和77.09％。

对实施例4制备得到的双金属fe-co(1:6)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:6)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例5：采用硝酸盐前驱体制备fe-co(1:1.4)nx电催化剂

称取4.59mmolco(no3)2.6h2o、3.30mmolfe(no3)3.9h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；称取40mmol过量nabh4溶解于150ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.27mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应2h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、60℃真空干燥12h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:1.4)nx电催化剂。

对本实施例所制得的fe-co(1:1.4)nx进行edx组成分析，其中n，fe，co的元素百分比分别为5.46％，40.24％和54.30％。

对实施例5制备得到的双金属fe-co(1:1.4)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:1.4)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例6：采用醋酸盐前驱体制备fe-co(1:1.4)nx电催化剂

参照实施例1催化剂的制备方法，不同的是称取6.83mmolco(ch3coo)2.4h2o、4.88mmolfe(ch3coo)2.4h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；称取66mmol过量nabh4溶解于150ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.44mol/l)；在室温，900转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应2h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、60℃真空干燥12h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:1.4)nx电催化剂。

对实施例6制备得到的双金属fe-co(1:1.4)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:1.4)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例7：500℃下氨气处理制备fe-co(1:4)nx电催化剂

参照实施例1催化剂的制备方法，不同的是称取4.59mmolco(no3)2.6h2o、1.15mmolfe(no3)3.9h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；再称取26mmol过量nabh4溶解于120ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.22mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应1h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、80℃真空干燥8h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至500℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:4)nx电催化剂。

对本实施例所制得的fe-co(1:4)nx进行xrd表征，结果见图1c所示。由图可知，本实施例所制得的fe-co(1:4)nx电催化剂的主要特征峰与co5.47n(pdfno.41-0943)、fe4n(pdfno.06-0627)和co7fe3(pdfno.50-0795)的特征峰对应，说明其为以上三种物质的混合相(acssustainablechem.eng.,2018,6,11457-11465；electrochimicaacta,2017,258,51-60)。tem观测本实施例所制得的fe-co(1:4)nx的形貌，结果见图2所示，该样品呈现为棉花球状形貌。对本实施例所制得的fe-co(1:4)nx进行edx组成分析，其中n，fe，co的元素百分比分别为9.71％，17.89％和72.39％。

对实施例7制备得到的双金属fe-co(1:4)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:4)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例8：400℃下氨气处理制备fe-co(1:4)nx电催化剂

参照实施例1催化剂的制备方法，不同的是称取4.59mmolco(no3)2.6h2o、1.15mmolfe(no3)3.9h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；再称取26mmol过量nabh4溶解于120ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.22mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应1h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、80℃真空干燥8h后，得固体粉末；将固体粉末于管式炉nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至400℃，保温2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:4)nx电催化剂。

对实施例8制备得到的双金属fe-co(1:4)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:4)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

实施例9：750℃下氨气处理制备fe-co(1:4)nx电催化剂

参照实施例1催化剂的制备方法和测试方法，不同的是称取4.59mmolco(no3)2.6h2o、1.15mmolfe(no3)3.9h2o溶解在40ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；再称取26mmol过量nabh4溶解于120ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.22mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应1h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、80℃真空干燥8h后，得固体粉末；将固体粉末于nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至750℃，再持续煅烧2h，冷却后即得到双金属fe-co氮化物电催化剂，记为fe-co(1:4)nx催化剂。

对实施例9制备得到的双金属fe-co(1:4)nx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgfe-co(1:4)nx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

对比例1：单金属conx电催化剂的制备：

称取4.59mmolco(no3)2.6h2o溶解在30ml去离子水中，制成金属前驱体溶液a；再称取26mmolnabh4溶解于120ml去离子水中制成还原性溶液b(摩尔浓度为0.22mol/l)；在室温，700转/分钟磁力搅拌及ar气保护条件下，将溶液b逐滴加入金属前驱体溶液a中，持续搅拌反应1h得黑色混合物；将所得的混合物进行离心、去离子水洗涤、60℃真空干燥12h后，得固体粉末；将固体粉末于nh3气氛下以升温速率8℃/min升温至500℃，再持续煅烧2h，冷却后即得到单金属conx电催化剂。

对本对比例1所制得的单金属conx电催化剂进行xrd表征，结果见图1d所示。由图可知，本对比例1所制得的单金属conx电催化剂属于co5.47n(pdfno.41-0943)和co2n(pdfno.65-1458)的复合结构(acssustainablechem.eng.,2018,6,11457-11465；electrochimicaacta,2017,258,51-60)。对本对比例1所制得的conx进行edx组成分析，其中n和co的元素百分比分别为8.12％和23.07％(其余为样品和基底中残余的c)。

对本对比例1制备得到的单金属conx电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

将5mgconx电催化剂超声分散于1ml的异丙醇与nafion混合溶液中(异丙醇与nafion的体积比为100:1)形成浓度为5mg/ml的催化剂墨水，再均匀涂覆在玻碳电极表面，经室温干燥形成催化层薄膜，然后分别以表面涂覆有待测催化剂薄膜的玻碳电极为工作电极(催化剂涂覆量为255μg/cm²)，铂片为对电极，hgo/hg电极作为参比电极，以0.1mol/l的氢氧化钾溶液为电解液，将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极，在氧气饱和的电解液中10mv/s扫描速度、电极转速为1600rpm下测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试温度为室温，并与iro2催化剂比较。

效果例1：

将实施例1、2、3、4、5、6、7、8及9所制不同比例双金属fe-conx、iro2催化剂及对比例1进行析氧(oer)性能测试。图3(a)为实施例1、2、3、4、5、6及7所制不同比例双金属fe-conx及iro2催化剂的oer极化曲线对比图；图3(b)为实施例7、8及9所得不同温度氮化处理fe-co(1:4)nx及iro2催化剂的oer极化曲线对比图；图3(c)为实施例7所制最佳双金属氮化物催化剂fe-co(1:4)nx与对比例1所制单金属conx及iro2催化剂的oer极化曲线对比图；

由图3(a)可知，除实施例1所制fe-co(2:1)nx的活性较低以外,在电流密度为10ma/cm²处的过电位，以实施例7所得双金属氮化物fe-co(1:4)nx最小(420mv)<实施例4所得fe-co(1:6)nx(432mv)<iro2催化剂(440mv)<实施例3所得fe-co(1:5)nx(442mv)≈实施例2所得fe-co(1:3)nx(445mv)<实施例5及实施例6所得fe-co(1:1.4)nx(462mv)，说明fe-co(1:4)nx催化剂在同系列双金属fe-conx催化剂中催化氧析出反应的活性最佳；

由图3(b)可知，实施例7于500℃下氮化处理所制备fe-co(1:4)nx催化剂的活性略高于实施例8(400℃氮化处理)，明显高于实施例9(750℃下氮化处理)所制备的fe-co(1:4)nx催化剂，说明氮化处理的最优化温度为500℃，且以400～500℃氮化处理所得催化剂的活性高于iro2。

由图3(c)可知，实施例7所制备fe-co(1:4)nx催化剂的活性明显高于单金属conx(过电位450mv)及贵金属iro2催化剂(过电位440mv)。这种活性的提高主要源于双金素fe-co(1:4)nx催化剂中fe的加入引起的催化协同效应。

效果例2：

将实施例7与对比例1进行i-t性能测试，图4(a)为实施例7所制的最佳催化剂fe-co(1:4)nx与对比例所制的单金属conx催化剂经历1000圈循环伏安扫描前后的极化曲线比较图；图4(b)为实施例7所制的最佳催化剂fe-co(1:4)nx与对比例所制的单金属conx催化剂的i-t曲线比较。

由图4(a)为两种催化剂经历1000圈循环伏安扫描后的极化曲线与1000圈扫描前极化曲线的对比，发现两种催化剂的活性变化不大，其中fe-co(1:4)nx催化剂的活性相较稳定性测试之前略有上升，可能是其中的双金属合金在析氧环境下的部分氧化引起；而对比例所制conx催化剂的活性略有下降，说明第二种金属fe的引入能改善催化稳定性能。

图4(b)为两种催化剂在电势1.58v下的i-t曲线比较图，可见实施例7所制fe-co(1:4)nx经历4h后电流密度能保持初始值的18.2％，而对比例所制备conx催化剂则维持初始值的9.0％，可见第二种金属的加入明显提升了金属氮化物催化剂的稳定性。

上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。