具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机/无机复合二维催化剂及其制备方法，特别是一种具有三苯 基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米材料科学自诞生以来，其研究和发展对化学、材料等多个领域都产生了深远 的影响。作为纳米材料中的一个重要组成部分，水滑石及类水滑石等层状纳米材料由于具 有明确的纳米空间结构和稳定的物化性能，在催化化学、材料化学和生物化学等领域被广 泛地加以研究和应用。功能性无机或有机分子被插层到二维层状纳米空间后可以以单分子 层的形态存在，显示出其在宏观空间中所不可能具有的物理和化学性能。
[0003] 三（三苯基膦）二氯化钌（[(C6H5)3P] 3RuC12)作为一类重要的钌催化剂，在催化硝 基、亚胺和酮的还原氢化反应以及醇的选择性氧化反应等方面具有良好的催化效果，因此 制备具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂，利用层状纳米材料二维空间的 限域效应，对于发现特殊催化效能、制备和发展新型可控催化剂具有重要的科研和实用价 值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催 化剂：三苯基膦-钌苯基氧化硅化合物。
[0005] 本发明的目的之二在于提供一种该有机/无机复合二维催化剂的制备方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的主要反应机理为：
【主权项】
1. 一种具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂，其特征在于该化合物 的化学式为：-SiO h5C6H4 (NHCOC6H4P (C6H5)2) n (RuP2 (C6H5)6Cgm (NH3Cl) i_n，其中 0· 5〈η〈0· 85， 0. 25〈m〈n ;该化合物的结构为：对氨苯基三甲氧基硅烷水解聚合成形成具有氨苯基功能基 团的层状化合物，该氨苯基对称的分布在所述层状化合物的两侧，三苯基膦通过与该氨苯 基的酰胺反应后接枝在所述层状化合物的两侧，三(三苯基膦）二氯化钌通过配位交换反应 接枝到所述三苯基膦上，形成具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂；所述氨 苯基、三苯基膦与三(三苯基膦）二氯化钌的摩尔比为：1 :n :m。
2. -种制备根据权利要求1所述的具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化 剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a. 利用对氨苯基氧化娃-十二烧基硫酸层状化合物（ABS)，同酰氯化的4-二苯基膦基 苯甲酸进行酰胺化反应制得稳定的具有规则三苯基膦排列的有机/无机二维纳米层状化 合物4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物（ABS-TPP); b. 利用步骤a所得4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物同[(C6H5)3P] 3RuC12 进行配位交换反应，最终制得具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a中对氨苯基氧化硅-十二 烧基硫酸层状化合物的具体反应步骤如下：将十-烧基硫酸纳和对氣苯基二甲氧基娃烧按 1:1. 1?1. 3的摩尔比溶解于去离子水中，然后调节pH值=2?3,随后在室温下磁力搅拌 28天进行溶胶-凝胶反应；所得产物经高速离心并分别用去离子水、乙醇洗涤，最后真空干 燥得到具有规则排列氨苯基的二维纳米层状化合物对氨苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状 化合物； 其化学式为 ^SiO1.5C6H4NH3C 12H250S03;
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a的方法为： a-Ι.将4-二苯基膦苯甲酸溶于二氯亚砜中回流搅拌反应12?24小时，然后除去剩 余的二氯亚砜，得到酰氯化的三苯基膦衍生物4-二苯基膦苯甲酰氯（TPP-C0C1)，其结构式 为： a-2.将步骤a-Ι所得酰氯化的三苯基膦衍生物4-二苯基膦苯甲酰氯和对氨苯基氧化 硅-十二烷基硫酸层状化合物按I : (1. 5?2. 5)的摩尔比溶于THF中，于50?70°C回流 搅拌反应72?96h，所得淡粉色产物，该产物经离心分离并用THF洗涤，干燥；然后把产物 分散在0. 5M/L的盐酸溶液中，搅拌12小时，把剩余的十二烷基硫酸离子除去，得到4-二苯 基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物ABS-TPP ;其化学式为^SiOh5C6H4(NHCOC6H 4P(C6H5)2) jNHfDh，其中 0·5〈η〈0·85 ; a_3.在惰性气氛保护下，将步骤a-2所得的4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化 合物同[(C6H5)3P]3RuC12# 1 : (3?4)摩尔比为溶于甲苯中，回流反应7?9天，所得产物 经高速离心后倒掉上清液，并用乙醇洗涤以除去多余的[(C6H 5)3P]3RuC12，最后干燥即得到 墨绿色的三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂及其制备方法。本发明利用已经合成的具有规则排列氨苯基的二维纳米层状化合物：对氨苯基氧化硅-十二烷基硫酸二维纳米层状化合物，同酰氯化的4-二苯基膦基苯甲酸进行酰胺化反应制得稳定的具有规则三苯基膦排列的有机/无机二维纳米层状化合物：4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物，再同[(C6H5)3P]3RuCl2进行配位交换反应，最终制得具有三苯基膦-钌结构的有机/无机复合二维催化剂。本发明的催化剂能够有效地控制[(C6H5)3P]3RuCl2功能分子在二维纳米层间的排列方式，利用二维空间的限域效应，对于发现特殊催化效能、制备和发展新型可控催化剂具有重要的科研和实用价值。
【IPC分类】B01J31-24, C07C5-25, C07C13-21
【公开号】CN104525268
【申请号】CN201410823868
【发明人】夏恒恒, 姚建, 李龙, 薛鑫, 吴垒红
【申请人】上海大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月26日