Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法及其应用，特别是一种Keggin结构同多阴 阳离子构筑的催化剂及其制备方法及在有机硫脱除方面的应用。
【背景技术】
[0002] 车用汽油和柴油将逐渐实施国V标准，要将车用汽柴油的硫含量控制在10 μ g/g 以下。氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人们的重视。杂多酸（ΗΡΑ) 作为固体酸催化剂以其优异的催化性能已广泛的应用在酸催化和氧化还原催化的各种反 应体系中。其中Keggin结构多酸铝阳离子[AlO 4Al12(OH)24(H2O)12] 7+ (Al13)具有独特的 分子结构和纳米分子尺寸，它对催化化学、新型功能材料、高效絮凝剂的开发以及铝的水 解聚合转化规律研究具有重要意义。Holland Brian Τ. Holland和Paul Κ. Isbester 等在期刊 Journal of the American Chemical Society 1997，119，（29)6796-6803 上发表文章 "Synthesis of ordered aluminophosphate and galloaluminophosphate mesoporous materials with anion-exchange properties utilizing polyoxometalate cluster/surfactant salts as precursors"。作者们通过憐酸盐交换表面活性剂结合 的Al13，制备了磷酸铝或磷酸铝镓介孔材料，并研究了它对重铬酸盐及萘酚黄等的离子交 换性能。杂多酸被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂。于凤丽和王睿在期刊化学学报 2014，72，（1): 105-113发表题为"有机-无机型杂多酸相转移催化氧化脱硫性能研究" 的文章，研究者所制备的四种无机有机杂化杂多酸在模型油和汽柴油的氧化脱硫反应中显 不出了 良好的活性。Li Can 和 Jiang Zongxuan 等在 Chemistry-A European Journal, 2004, 10 (9) 2277-2280 发表了题为" Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion，'的文章，石开究了 [ (C18H37) 2N+( CH3)2]3 [PW12OJ催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，乳液在亚稳定状态下具有很好的脱 硫效果，对4, 6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达100%，氧化剂的利用 率可达 96%。Zhang Jian 和 Wang Anjie 等在期刊 Journal of Catalysis，2011,279(2): 269-275.发表了题为 "Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim]3PMo1204(l"的文章，研究了以SiO2为载体负载[Bmim] 3PM〇1204(I为催化剂，以H2O 2 为氧化剂，反应100分钟后，二苯并噻吩的脱除率可达100%。现有技术的不足主要在于制 备工艺复杂，制备和应用成本高，可循环使用性差。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种制备工艺简单、可循环使用、造价低、氧化脱硫活性高的 用Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用，克服现有技术的不足。
[0004] 本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂由如下组份组成：Keggin结构 铝同多酸阳离子、阴离子表面活性剂、Keggin结构多酸阴离子； 所述的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂中各组份的质量份数为： 名称 质量份数 Keggin结构错同多酸阳离子 2-50份 阴离子表面活性剂 2-20份 Keggin结构多酸阴离子 96-30份。
[0005] 本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，以阴离子表面活 性剂为模板剂，用铝源制备的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料，采用浸渍法或者离子 交换法，在制备过中引入Keggin结构多酸阴离子，经洗涤和干燥焙烧制得所述催化剂； 所述的Keggin结构错同多酸阳离子杂化材料、Keggin结构多酸阴离子、阴离子表面活 性剂的用量为： 名称 质量份数 Keggin结构错同多酸阳离子杂化材料 2-40 Keggin结构多酸阴离子 96-35 阴离子表面活性剂 2-25 。
[0006] 本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂的制备方法，步骤如下： (1) 在常温、常压和搅拌的条件下，将0.15-80. 0 g铝源加入10. 0-1000. 0 g水中，充分 溶解，将10. 0-1000. 0 mL浓度为0. 05-2. 5 M的氢氧化钠或者盐酸溶液渐渐加入到上述溶 液中，反应0.5-24. 0 h后，调节溶液的pH值为3. 0-6.5 ; (2) 后将阴离子表面活性剂0. 20-100. 0 g溶于将10. 0-10000. 0 g水中，渐渐加入到第 (1)步制备的溶液中，充分搅拌反应后，经洗涤、过滤、干燥制得Keggin结构铝同多酸阳离 子杂化材料； (3) 称取0.05-50. 0 g的Keggin结构多酸阴离子溶解在10.0-1000.0 mL的溶剂中 形成溶液，将第（2)步制备的0. 1-100.0 g Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料加入该溶 液中，经振荡和搅拌0.5-48 h，过滤或者直接经30-120 °C (最佳为60-100 °C)，真空干燥 2-48 h (最佳时间为6-24 h)后制得所述催化剂。
[0007] 所述的 Keggin 结构多酸阴离子为[PW12O4J3' [PMo12O4J3' [SiW12O4J4' [GeW12O 4J4' [GeM0l2O4J4' [BW1204Qr或取代型多酸阴离子中的一种或任意量的多种； 所述的取代型多酸阴离子为[CuSiW11O39]6' [MnSiW11O39]6' [TiSiW11O39]4' [PNiW11O39] 6-、[GeSiW11O39]4' [SbSiW11O39]3' [PMoltlV2]5' [PMo11V1]4' [PMo9V3]6' [PWltlV2]5' [PW11V1]4-和 [pw9v3r中的一种或任意量的多种。
[0008] 所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、明矾、偏铝酸钠或者偏铝酸钾中的 一种或任意量的多种。
[0009] 所述的氢氧化钠或者盐酸的摩尔浓度为0. 10-5. 0 mol/L，最佳浓度为0. 20-1. 00 mol/L〇
[0010] 所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚磺基 琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、琥珀酸双酯磺酸盐、十二烷基 乙酸钠、十二烷基苯甲酸钠、硬脂酸钠和软脂酸钠的一种或任意量的多种。
[0011] 所述的溶剂为：水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的 一种或任意量的多种。
[0012] 所述的真空干燥的条件为，真空度为0--0.01 MPa，最佳真空度为低于-0.1 MPa;温度为60-100 °C ;真空干燥的时间为6-24 h。
[0013] 本发明的Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂在有氧化剂存在的条件下、力口 入亲水和亲油的有机物后应用于有机硫化物、汽油或者柴油的氧化脱硫反应中的应用。
[0014] 所述的氧化脱硫反应是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的 C6-C18直链或者支链烷烃的溶液，或用于催化裂化汽油、直馏直流汽油、催化裂化柴油或者 直馏柴油柴的氧化脱硫反应，原料的硫含量为50-10000 ppm ; 所述的氧化脱硫反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、氧气或过氧乙酸中的一种或几 种； 所述的加入亲水和亲油的有机物为乙腈、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰 胺，或二甲亚砜中的一种或任意量的多种； 所述的氧化脱硫反应的反应条件为：反应温度为20-120 °C，最佳温度为50-80 °C ;反 应压强：〇. 5-5 atm，最佳压强0. 5-1. 5 atm ;催化剂加入量：总油质量0. 5-2. 5%，最佳加入 量为总油质量〇. 5-2. 5% ;氧化剂加入量：总硫摩尔数的1-20倍，最佳氧化剂加入量为总硫 摩尔数的2-10倍；亲水和亲油的有机物加入量：总油质量的0. 01-0. 50倍，亲水和亲油的 有机物加入量：总油质量的〇. 1-0. 5倍。
[0015] 本发明的有益效果如下：在合成Keggin结构同多铝酸阳离子的过程中负载或键 合Keggin结构或单多取代Keggin结构多酸阴离子等活性组分，从而设计合成了环境友好、 高活性且易分离的多酸型氧化脱硫固体催化剂。该催化剂适用于模型有机硫化物或催化裂 化（FCC)汽柴油等的组分改质。采用该类催化剂的制备方法和氧化脱硫工艺，可大幅度降