轻质烷烃脱氢用沸石负载型催化剂和其制备方法与流程

本发明涉及轻质烷烃脱氢用沸石负载型催化剂(zeolite-supportedcatalyst)和其制备方法。

背景技术：

使例如丙烷或丁烷等轻质烷烃脱氢的代表性常规技术为uop的oleflex工艺和lummus的catofin工艺。uop的oleflex工艺使用氧化铝负载型铂系催化剂和绝缘性移动床反应器，lummus的catofin工艺使用氧化铝负载型氧化铬系催化剂和绝缘性固定床反应器。

根据页岩气的近期发展，包含在页岩气中的如乙烷、丙烷和丁烷等的这类轻质烷烃已与主要包含在页岩气中的甲烷一起生产，这表明这类轻质烷烃的价格正迅速下降。因此，用于生产例如乙烯和丙烯等烯烃的脱氢工艺现在比以前更加吸引我们的注意。

轻质烷烃特别是丙烷的脱氢是在至少600℃的高温下引起的。因此，不仅伴随着丙烷通过催化剂的脱氢反应，而且还伴随着例如热解和焦炭形成等的副反应。这类副反应的程度是决定催化剂的选择性和活性的关键因素。焦炭生成、即副反应之一，使得催化剂中的活性金属被焦炭覆盖，所述焦炭抑制催化剂与反应物的接触，导致催化剂的反应转化率(conversion)的快速下降。随着焦炭生成进行，存在于催化剂中的孔的入口被堵塞，从而抑制反应物接近孔中的活性金属，导致催化剂的快速失活。

脱氢用催化剂可以通常根据活性金属组分分为两类，主要用于uop的oleflex工艺的铂系催化剂、和主要用于lummus的catofin工艺的氧化铬系催化剂。

由于焦炭的形成，氧化铬系催化剂(美国专利号6,797,850)显示催化剂的快速失活速率，由此引起频繁的再生。因此，该催化剂的寿命比铂系催化剂的寿命短，并且由于铬本身的毒性，环境问题是固有的。

当γ-氧化铝(美国专利号6,756,515)用作活性金属组分的载体时，氧化铝本身的高酸度引起副反应，并且观察到结构性改变，即由于高反应温度，氧化铝的晶体相在反应期间可以改变，并且比表面积显著降低。同时，通过降低活性金属的分散性、并且由于低的比表面积而减小总有效面积，α-氧化铝(美国专利号6,486,370)显示低的催化活性。

关于脱氢催化剂的至今公开的专利主要涉及氧化铝、氧化硅、或氧化硅氧化铝混合物作为载体。沸石具有大的表面积和高的热稳定性，并且特别地具有优异的酸催化性能，使得其已用于包括裂化、异构化、和脱水的各种反应。然而，除了sapo-34和zsm-5(参见专利文献4和非专利文献1)以外，将沸石应用于脱氢的尝试并不多。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)美国专利号6,797,850

(专利文献2)美国专利号6,756,515

(专利文献3)美国专利号6,486,370

(专利文献4)美国专利公开号2016-0199823

【非专利文献】

(非专利文献1)nawaz等人,j.ind.eng.chem.,16(2010)57

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供用于通过轻质烷烃脱氢来制造轻质烯烃的沸石负载型催化剂。

本发明的另一目的是提供轻质烷烃脱氢用沸石负载型催化剂的制造方法。

本发明的又一目的是提供通过使用上述沸石负载型催化剂使轻质烷烃脱氢的轻质烯烃的制备方法。

在本发明的优选实施方案中，所述轻质烷烃脱氢用催化剂含有沸石；铂；以及选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组的助催化剂金属。

所述催化剂可以另外包含选自由碱金属和碱土金属组成的组的其他金属。

上述沸石可以为β沸石。

所述铂的含量基于所述催化剂的总重量可为0.05至1.5重量％。

上述助催化剂金属可以包括锡(sn)。

所述助催化剂金属的含量基于所述催化剂的总重量可为0.05至2.0重量％。

所述碱金属或碱土金属可以包括钾(k)。

所述碱金属或碱土金属的含量基于所述催化剂的总重量可为0.1至2.0重量％。

在本发明的另一优选实施方案中，轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法包括以下步骤：

煅烧沸石(步骤1)；

在步骤1中煅烧的沸石中负载选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组的助催化剂金属(步骤2)；和

在完成步骤2的沸石中负载铂(步骤3)。

在本发明的另一优选实施方案中，轻质烯烃的制备方法可以通过使用上述沸石负载型催化剂使轻质烷烃脱氢来制造轻质烯烃。

另外，所述轻质烷烃可以为选自由乙烷、丙烷和丁烷组成的组的任一种，特别优选丙烷。

发明的效果

用于轻质烷烃的脱氢的本发明的催化剂使用β沸石作为载体，所述β沸石由于50至1000的高sio2/al2o3比而具有低酸度、有12个以上的环结构的孔、大的表面积和高的热稳定性。另外，催化剂含有作为活性金属的铂，以及选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组的助催化剂金属，并且为了降低催化剂的酸度，包含选自由碱金属和碱土金属组成的组的其他金属。因此，该催化剂不仅显示高的脱氢性能，还由于由焦炭形成引起的失活延迟而显示高的反应稳定性，表明该催化剂可以有效地用作轻质烷烃脱氢用催化剂。

附图说明

图1为说明当使用实施例1～2和比较例1～2中制备的催化剂时，根据丙烷脱氢的反应时间的丙烯收率的变化。

具体实施方式

以下，结合附图描述本发明的优选实施方案。然而，本发明的实施方案可以以各种方式修改和改变，并且本发明不限于以下说明。具有本领域的普通知识的本领域技术人员很好地理解，给出本发明的实施方案以更精确地解释本发明。因此，附图中的元素的形状和大小可以为了说明的清楚性的目的而扩大，并且由附图中相同标记指示的元素是相同的元素。显示相同功能或活性的因素也由所有附图中的相同标记指示。此外，整个说明书中包括元素并不排除其他元素，而是可以包括其他元素，除非另外特别说明。

轻质烷烃脱氢用催化剂

用于轻质烷烃的脱氢的本发明的催化剂含有沸石；铂；以及选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组的助催化剂金属，并且上述沸石中sio2/al2o3的比为50～1000，并且更优选100～700。

如果沸石的sio2/al2o3的比小于50，沸石的酸度足够高以加速副反应，导致脱氢为目标烯烃的反应效率的降低。如果沸石的sio2/al2o3的比高于1000，沸石的后处理困难，并且沸石本身的稳定性降低，表明催化剂不适用于轻质烷烃的脱氢。具有高酸度的沸石具有副反应的可能性高的缺点。然而，酸度可以通过调节沸石的sio2/al2o3的比来控制。为了抑制如焦炭生成这类副反应，沸石的sio2/al2o3的摩尔比优选为50～1000。

轻质烷烃脱氢用催化剂可以另外包含选自由碱金属和碱土金属组成的组的金属。添加碱金属和碱土金属带来协同作用从而抑制焦炭生成。

上述沸石可以为β沸石或hy沸石。为了抑制由于孔堵塞造成的反应物对孔中的活性金属的可及性(accessibility)降低所引起的快速催化剂失活，根据本发明的优选实施方案的轻质烷烃脱氢用催化剂优选为β沸石，其具有具12个以上的环结构的大孔，并且所有孔通过其中的3-d通道连接。

根据本发明的一个实施方案的催化剂为轻质烷烃脱氢用催化剂，其包含铂和助催化剂金属作为具有提高的脱氢性能的脱氢用复合金属活性组分。为了分散脱氢反应用活性金属组分，上述沸石可以起载体的作用。

活性金属组分可以含有铂和助催化剂金属、碱金属或碱土金属，即脱氢用复合金属活性成分。

铂含量基于所述催化剂的总重量可为0.05至1.5重量％，优选0.2至1.2重量％，并且更优选0.6至1.0重量％。

如果铂含量小于0.05重量％，活性组分的比低，并且反应活性低。同时，如果铂含量高于1.5重量％，分散性变得低，因此副反应的反应性变得高，导致弱的反应性能。

上述助催化剂金属可以选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组，并且更优选选择锡(sn)。

助催化剂的含量基于所述催化剂的总重量可为0.05至2.0重量％，优选0.1至1.0重量％，并且更优选0.2至0.5重量％。

如果助催化剂的含量小于0.05重量％，金属不能充分发挥助催化剂的作用。同时，如果助催化剂的含量高于2.0重量％，活性随着由于过量的助催化剂金属组分导致的铂-金属合金的增加而降低。

碱金属或碱土金属优选为钾(k)。碱金属或碱土金属的含量基于所述催化剂的总重量可为0.1至2.0重量％，优选0.3至1.5重量％，并且更优选0.5至1.0重量％。

碱金属或碱土金属减小催化剂的酸度并且降低例如焦炭形成等的副反应的反应性。如果碱金属或碱土金属的含量小于0.1重量％，作用不显著。如果碱金属或碱土金属的含量高于2.0重量％，由于过量的碱金属或碱土金属组分，活性组分会被覆盖，导致催化活性的降低。

根据本发明的优选实施方案的β沸石负载型催化剂可以加速轻质烷烃的脱氢。本文的轻质烷烃可为乙烷、丙烷、或丁烷，并且更优选丙烷，但不总限于此。

轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法

本发明的轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法包括以下步骤：

煅烧沸石(步骤1)；

在步骤1中煅烧的沸石中负载选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组的助催化剂金属(步骤2)；和

在完成步骤2的沸石中负载铂(步骤3)。

根据本发明的另一实施方案的轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法的步骤1为煅烧沸石。

上述沸石中sio2/al2o3的比为50～1000，并且更优选100～700。如果sio2/al2o3的比小于50，沸石的酸度高而足以加速副反应，导致脱氢为目标烯烃的反应效率降低。如果沸石的sio2/al2o3的比高于1000，沸石的后处理困难，并且沸石本身的稳定性降低，表明催化剂不适用于轻质烷烃的脱氢。具有高酸度的沸石具有副反应的可能性高的缺点。然而，酸度可以通过调节沸石的sio2/al2o3的比来控制。为了抑制如焦炭生成这类副反应，沸石的sio2/al2o3的摩尔比优选为50～1000。

轻质烷烃脱氢用催化剂可以另外包括选自由碱金属和碱土金属组成的组的金属。添加碱金属和碱土金属带来协同效应从而抑制焦炭生成。

上述煅烧可以在空气气氛中进行。为了将酸性赋予沸石，煅烧应在至少500℃下进行，并且如果阳离子类型为铵(nh4⁺)，应将其转化为氢(h⁺)，并且需要消除杂质。

通过煅烧步骤，消除沸石中的杂质，因此可以提高沸石的纯度。

根据本发明的另一实施方案的轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法的步骤2为在步骤1中煅烧的沸石上负载选自由锡(sn)、锗(ge)、铅(pb)、镓(ga)和铟(in)组成的组的助催化剂金属。此时，为了在沸石上负载助催化剂金属，可以使用溶液浸渍方法。

为了在沸石上负载助催化剂金属，将含有助催化剂的前体溶解在酸溶液中，从而制备前体溶液。然后，使用上述前体溶液在沸石上负载助催化剂，然后干燥和煅烧。

上述沸石可以为β沸石或hy沸石。为了抑制由于孔堵塞造成的反应物对孔中的活性金属的可及性降低所引起的快速的催化剂失活，根据本发明的优选实施方案的轻质烷烃脱氢用催化剂优选为β沸石，其具有具12个以上的环结构的大孔，并且所有孔通过其中的3-d通道连接。

根据本发明的另一实施方案的轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法的步骤3为在完成上述步骤2的沸石上负载铂。此时，为了在沸石上负载铂，可以使用溶液浸渍方法。

为了在沸石上负载铂，将含有铂的前体溶解在酸溶液中，从而制备前体溶液。然后，使用上述前体溶液在沸石上负载铂，然后干燥和煅烧。

根据本发明的另一实施方案的轻质烷烃脱氢用催化剂的制备方法可以另外包含步骤4，从而在步骤3后负载选自由碱金属和碱土金属组成的组的金属。此时，为了在沸石上负载碱金属或碱土金属，可以使用溶液浸渍方法。

为了在沸石上负载碱金属或碱土金属，将含有金属的前体溶解在酸溶液中，从而制备前体溶液。然后，使用上述前体溶液在沸石上负载碱金属或碱土金属，然后干燥和煅烧。

轻质烯烃的制备方法

根据本发明的另一实施方案的轻质烯烃的制备方法使用在本发明的实例中制备的沸石负载型催化剂通过轻质烷烃的脱氢来提供轻质烯烃。

特别地，轻质烯烃可以通过在550至700℃的反应温度和0.1至10atm的反应压力下使轻质烷烃脱氢来制备。

用于本发明的轻质烯烃的制备方法的沸石负载型催化剂可以包含在根据本发明的实例的轻质烷烃脱氢用催化剂中描述的所有成分，因此为了方便不再重复说明。

根据本发明的另一实例的轻质烯烃的制备方法可以有效抑制如焦炭生成这类副反应，并且可以调节催化剂的酸度，使得其可以以优异的轻质烷烃转化率、轻质烯烃选择性和高收率提供轻质烯烃。

本文的轻质烷烃可以为选自由乙烷、丙烷和丁烷组成的组的任一种。

本发明的实用的和目前优选的实施方案如以下实施例所示是说明性的。

然而，本领域技术人员将理解，在考虑本公开的情况下，可以在本发明的精神和范围内做出修改和改进。

实施例1：k/pt/sn/β(sio2/al2o3＝300)催化剂的制备

通过用锡(sn)、铂(pt)、和钾(k)以该顺序浸渍β沸石来制备的催化剂通过以下制备方法来制备。此时，基于所述催化剂的总重量，浸渍其中的锡(sn)的量为0.22重量％，铂(pt)的量为0.82重量％，钾(k)的量为0.74重量％。

步骤1：煅烧沸石

将sio2/al2o3摩尔比为300的β沸石(zeolyst，cp811c-300)在空气气氛、550℃下煅烧6小时从而将铵(nh4⁺)阳离子转化为氢(h⁺)并除去杂质，并且用作催化剂合成用载体。

步骤2：负载助催化剂金属

使用溶液浸渍方法从而在步骤1中制备的β沸石中浸渍锡。

前体水溶液通过将0.0359g的氯化锡(sncl2,>99％,sigma)、0.2778g的盐酸(hcl,>36％,samchun)、和0.0384g的硝酸(hno3,65％,duksan)溶解在100g的蒸馏水中来制备。

将10g的步骤1中制备的β沸石分散于水溶液中，将其使用旋转蒸发器在室温下搅拌1.5小时。然后，通过在减压、80℃下蒸发干燥1.5小时来除去水。在105℃烘箱中完全干燥15小时后，在空气气氛、700℃下煅烧3小时来制备负载锡的β沸石。

步骤3：负载铂

通过与步骤2中负载锡的方法相同的方式在β沸石中浸渍铂。

前体水溶液通过将0.1660g的六水合氯铂酸(h2ptcl6·6h2o,99.95％,aldrich)、0.1042g的盐酸(hcl,>36％,samchun)、和0.0289g的硝酸(hno3,65％,duksan)溶解在100g的蒸馏水中来制备。

将7.5g的步骤2中制备的负载锡的β沸石分散在前体水溶液中，将其使用旋转蒸发器在室温下搅拌1.5小时。然后，通过在减压、80℃下蒸发干燥1.5小时来除去水。在105℃烘箱中完全干燥15小时后，在空气气氛、600℃下煅烧3小时来制备负载有铂(pt)和锡(sn)的β沸石。

步骤4：负载碱金属或碱土金属

通过与步骤2中负载锡的方法相同的方式在β沸石中浸渍钾。

前体水溶液通过将0.0976g的硝酸钾(kno3,99％,aldrich)和0.0792g的盐酸(hcl,>36％,samchun)溶解在100g的蒸馏水中来制备。

将5g的步骤3中制备的负载有铂(pt)和锡(sn)的β沸石分散在前体水溶液中，将其使用旋转蒸发器在室温下搅拌1.5小时。然后，通过在减压、80℃下蒸发干燥1.5小时来除去水。在105℃烘箱中完全干燥15小时后，在空气气氛、600℃下煅烧3小时来制备负载有钾(k)、铂(pt)和锡(sn)的β沸石。

实施例2：pt/sn/β(sio2/al2o3＝300)催化剂的制备

除了不包括实施例1的步骤4中负载碱金属或碱土金属的步骤以外，通过如实施例1中描述的相同的方式来制备负载有铂(pt)和锡(sn)的β沸石催化剂。

比较例1：k/pt/sn/θ-al2o3催化剂的制备

除了使用通过在空气气氛、105℃下煅烧由sasol提供的catapalb勃姆石6小时来制备的θ-氧化铝(θ-al2o3)代替β沸石以外，通过如实施例1中描述的相同的方式来制备负载有钾(k)、铂(pt)和锡(sn)的θ-al2o3催化剂。

比较例2：pt/sn/θ-al2o3催化剂的制备

除了不包括比较例1的步骤4中负载碱金属或碱土金属的步骤以外，负载有铂(pt)和锡(sn)的θ-al2o3催化剂通过如比较例1中描述的相同的方式来制备。

实验例1：使用制备的催化剂的丙烷脱氢

为了研究通过使用实施例1～2和比较例1～2中制备的催化剂进行丙烷脱氢的丙烯收率，使用连续固定床反应器，引起丙烷的脱氢。

将实施例1～2和比较例1～2中制备的催化剂(0.5g)填充在石英反应器中，所述石英反应器在大气压、620℃下预处理2小时同时以50sccm的流速使氢气和氮气流动。

预处理后，如上所述保持反应温度和压力(620℃，大气压)，并且将丙烷气体(c3h8,99.99％)、反应物以25sccm(重量时空速度(weighthourlyspacevelocity)，whsv＝6hr^-1)的流速流动，引起脱氢反应。

使用与反应器连接的气相色谱(gc)分析反应后的气体产物组成，由其计算丙烷转化率、丙烯选择性和收率。丙烷的脱氢使用实施例1～2和比较例1～2中制备的催化剂引起。在反应时间内的丙烯收率在图1中示出。4小时反应后的反应结果和焦炭含量在表1中示出。通过4小时反应后回收的催化剂的热重分析(thermalgravimetricanalysis，tga)计算焦炭含量。

【表1】

如表1和图1所示，根据本发明的实施例(实施例1)的负载有钾、铂和锡的β沸石催化剂在4小时反应后显示如40.4％的优异的丙烯收率。即使在24小时反应后，丙烯收率保持至少30％。同时，使用常规的氧化铝载体的脱氢催化剂(比较例1)在4小时反应后显示14.0％的低的丙烯收率。与比较例2的催化剂相比，负载有铂和锡的催化剂(实施例2)显示优异的丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯收率。

此外，虽然由比较例1和2的催化剂生成焦炭的含量通过添加钾而稍微改变(13.6→13.2)，但是与没有钾的催化剂(实施例2)相比，由负载有铂、锡和钾的催化剂(实施例1)产生的焦炭的含量显著下降(14.3→1.8)。

上述结果表明添加β沸石、铂、锡(助催化剂)和钾(碱金属或碱土金属)可以对抑制焦炭生成产生显著的协同作用。

因此，确认本发明的催化剂显示显著改进的脱氢性能。这是因为，如表1所示，与比较例的其他催化剂相比，随着丙烷脱氢的进行，本发明的实施例的催化剂可以显著地抑制焦炭生成。

因此，使用具有由在50和1000之间的范围内的sio2/al2o3的比表示的低酸度的β沸石作为载体；含有铂和助催化剂金属、即脱氢反应用复合金属活性组分；且含有其他碱金属或碱土金属从而更加降低酸度的催化剂，可以抑制由于阻碍反应物接近孔中的活性金属的焦炭形成而造成孔堵塞所引起的催化剂失活，因此所述催化剂可以保持丙烷脱氢的高丙烯收率。因此，上述催化剂可以有效地用作用于从轻质烷烃脱氢制备轻质烯烃的催化剂。

本领域技术人员将理解，在前述说明书中公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计用于实现本发明的相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员也将理解，这类等同的实施方案不脱离如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。