一种高强度的PA66超滤膜的制备方法与流程

本发明涉及PA66超滤膜制备领域，具体涉及一种高强度的PA66超滤膜的制备方法。
背景技术：
：超滤膜指孔径在0.01～0.1μm的分子筛膜，以压力差、浓度差或者电势差为推动力对多组分气体或者液体进行分离、提纯和富集。目前用于制造超滤膜的材料有聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯晴（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）。制备超滤膜通常用相转化法、拉伸成孔法、烧结法、浸涂法和热致相法，其中热致相法是指聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相溶液，然后溶剂挥发，体系发生相分离，具有影响因素少、更容易控制、生产膜强度高、孔隙率高、可获得多种微观结构等优点。但是单一的膜材料很难同时具有亲水性、化学稳定性、成膜性、热稳定性、耐酸耐碱、耐氧化性和较好的机械强度等优点。聚己二酰己二胺（PA66）是美国杜邦公司最早开发的工程塑料品种，也是尼龙产品之中应用最广的品种之一。由于酰胺基团之中存在着十分牢固的氢键，PA66结晶度和熔点均比较高，并且耐高温，具有优异的力学性能，耐磨耐腐蚀，使用温度广，被广泛应用于各个领域。但是PA66具有热变形温度低、耐酸性差、模量低和抗蠕变性能差等缺点，由其制备的超滤膜的强度低、孔径大而且耐温性能一般，限制了PA66在超滤膜领域的研究和应用。技术实现要素：针对PA66制备的超滤膜的强度低、孔径大的问题，本发明的目的在于提供一种高强度PA66超滤膜的制备方法，由该方法制备的PA66超滤膜具有较高的拉伸强度，孔径小，尺寸稳定性高，具有较好的耐温性能，而且在油水分离领域的分离效果好。本发明提供如下的技术方案：一种高强度PA66超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备用于溶解PA66的溶解液；（2）溶解液中加入PA66、分散剂和二氧化硅粉末搅拌溶解得到均匀的铸膜液；（3）将铸膜液静置、脱泡处理；（4）将脱泡后的铸膜液刮成液膜，然后置于空气中干燥得到薄膜；（5）干燥后的薄膜在蒸馏水中浸泡得到PA66超滤膜。本发明制备PA66超滤膜的方法中，采用二氧化硅粉末作为改性剂，二氧化硅表面存在大量的羟基，可以与PA66分子链上的极性基团形成氢键，增强制备的超滤膜的力学性能，而氢键可以在一定程度上提高二氧化硅的分散能力，使得到的超滤膜性质均匀，同时均匀分散的二氧化硅还起到成核作用，更好的分散在超滤膜的表面，增强超滤膜力学和分离性能，提高超滤膜的尺寸稳定性，使超滤膜的结构更加稳定。此外二氧化硅表面活性高，对提高超滤膜的热稳定性、力学性能以及玻璃转化温度有一定作用。作为本发明方法的一种改进，步骤（1）中溶解液为甲酸与二氯甲烷的混合溶液，甲酸与二氯甲烷的质量比为1:1～1.5:1。甲酸与二氯甲烷的混合溶液的溶解度参数与PA66溶解度参数相接近，溶解效果好，得到的铸膜液体系均匀。同时甲酸为PA66的良溶剂，PA66高分子链段间的相互作用力由于溶剂化作用而主要为斥力，二氯甲烷则为PA66的不良溶剂，可以使PA66高分子链段间的引力增加，使得铸膜液中PA66高分子均匀排列且紧缩，由此铸膜液得到的超滤膜的孔径较单独使用甲酸溶解相比变小，超滤膜结构更加结实。作为本发明方法的一种改进，步骤（2）中致孔剂为聚乙烯吡络烷酮。作为本发明方法的一种改进，步骤（2）中二氧化硅粉末为纳米二氧化硅粉末。纳米二氧化硅粉末不溶于水，且耐高温性能好，可以提高超滤膜的抗老化、强度和耐化学性质的能力，同时超滤膜对于有机物有较大的膜通量，应用于油水分离的效果好。作为本发明方法的一种改进，溶解液、PA66、聚乙烯吡络烷酮和二氧化硅粉末的质量比为0.735~0.74:0.2:0.055:0.005~0.01。随着纳米二氧化硅含量的升高，膜表面增厚、孔隙率减小、孔间连度下降、孔径减小、单位面积受力提高、强度变大、成膜效果好、孔隙均匀、膜结构不容易塌陷。作为本发明方法的一种改进，步骤（3）的静置、脱泡处理的条件如下：将铸膜液在20～25℃、绝对压力为1×104～5×104Pa环境下脱泡静置2h。作为本发明方法的一种改进，步骤（5）中蒸馏水温度30～40℃，浸泡时间10h。将膜孔隙中残留的铸膜溶剂溶出。本发明的有益效果如下：本发明方法制备的PA66超滤膜经纳米二氧化硅改性，超滤膜结构稳定、结实，具有高强度、小孔径和耐温的特性，对有机物的膜通量大，应用于油水分离中的效果好，而且本发明方法简单，成本低。附图说明图1是实施例1所得PA66超滤膜的拉伸曲线图。图2是实施例2所得PA66超滤膜的拉伸曲线图。具体实施方式下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。实施例1一种高强度的PA66超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氯甲烷与甲酸按1:1的比例混合制备用于溶解PA66的溶解液；（2）溶解液中加入PA66、PVP和纳米二氧化硅粉末搅拌溶解得到均匀的铸膜液，溶解液、PA66、聚乙烯吡络烷酮和纳米二氧化硅粉末的质量比依次为：0.74:0.2:0.055:0.005；（3）将铸膜液在20℃、绝对压力为1×104环境下脱泡静置2h；（4）将脱泡后的铸膜液刮成液膜，然后置于空气中干燥得到薄膜；（5）干燥后的薄膜在30℃的蒸馏水中浸泡10h得到PA66超滤膜；由上述制备过程所得的超滤膜能承受的拉力强度如图1所示，超滤膜能承受的拉力强度由6.6N/mm2上升至8N/mm2，膜孔布均匀，将超滤膜置于温度80℃的干燥箱中放置2～24h，膜所能承受的拉力无明显变化，膜的耐高温性能好。实施例2一种高强度PA66超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氯甲烷与甲酸按1:1的比例混合制备用于溶解PA66的溶解液；（2）溶解液中加入PA66、PVP和纳米二氧化硅粉末搅拌溶解得到均匀的铸膜液，溶解液、PA66、聚乙烯吡络烷酮和纳米二氧化硅粉末的质量比依次为：0.735:0.2:0.055:0.01；（3）将铸膜液在25℃、绝对压力为5×104环境下脱泡静置2h；（4）将脱泡后的铸膜液刮成液膜，然后置于空气中干燥得到薄膜；（5）干燥后的薄膜在40℃的蒸馏水中浸泡10h得到PA66超滤膜；由上述制备过程所得的超滤膜能承受的拉力强度如图2所示，超滤膜能承受拉力由6.6N/mm2上升至8.5N/mm2，膜孔布均匀，将超滤膜置于温度80℃的干燥箱中放置2～24h，膜所能承受的拉力无明显变化，膜的耐高温性能好。对比例与实施例1的不同之处在于，制备的PA66超滤膜不添加纳米二氧化硅粉末。需要说明的是，在上述实施例中且不限于上述实施例，甲酸与二氯甲烷优选的质量比的范围为1:1～1.5:1，在此范围内的溶解液的影响效果相近。油水分离性质测试各取实施例1～2和对比例所得PA66超滤膜一张，蒸馏水中浸泡水洗多次去除残留的甘油，清洗干净后裁膜，每张膜上裁取一个样品放于恒温磁力搅拌器测量蒸馏水在0.2MPa压力下预压50mL油污水所用时间来，每个样品测量两次，计算各样品的水通量J。用水中油份浓度分析仪进行红外测油，测量过滤前后油污水中污油浓度计算油污脱除率，结果如表1所示。表1膜的油水分离性能项目对比例实施例1实施例2二氧化硅含量/%00.51水通量（mL/min）369.85237.18189.91对油去除率/%99.9699.9999.99当前第1页1 2 3