本发明涉及一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于催化技术、复合材料技术领域。
背景技术：
随着社会经济的高速发展和世界人口的不断增长，人类对化石燃料，如煤和石油等的耗用，给现有的能源储备和自然环境带来了前所未有的压力和挑战。为应对新生的能源消费以及现有人口生活质量提高的要求，世界各国均亟待寻找到可持续使用的清洁能源载体。电催化直接分解水制备氢气被认为实现该过程有效的方式。电催化分解水反应包括析氢(hydrogenevolutionreaction，her)和析氧(oxygenevolutionreaction，oer)两个半反应，来自电阻、反应以及传输三个方面系统本征的能量损耗以及现有催化剂的价格、活性和稳定性方面的因素，都极大地限制了其推广和广泛应用。尽管析氧仅是一个半反应，但是为了驱动析氧反应给系统运行带来的功耗损失却最大，成为提高整体效率的瓶颈。寻找廉价易得且性能稳定的新型析氧电催化剂，对长远发展氢能、减小环境污染乃至缓解世界范围内的能源问题，具有广泛且重要的现实意义。
在很多已探索的体系中，二氧化铱(iro2)和二氧化钌(ruo2)被认为最有效。然而，他们稀缺和昂贵的价格，限制了其广泛实际的应用，为此，开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。
作为一类新型多孔晶体材料，近年来，金属有机框架物(mofs)在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。2017年6月8日，南京航空航天大学窦辉教授、张校刚教授及徐桂银博士等发表了论文“exploringmetalorganicframeworksforenergystorageinbatteriesandsupercapacitors”。论文介绍了mofs在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂硒电池、锂氧电池以及超级电容器的应用。mofs周期性的多孔结构、高的比表面积以及结构的多样性，提供了以其为前体构建碳或(和)金属基纳米材料的独特优势。目前，源于mofs前体或模板的功能材料的研究日益增多，例如，多孔碳、金属氧化物、金属/碳和金属氧化物/碳纳米材料已被报道，所构建的3d金属氧化物，用于高效超级电容器、锂离子电池和氧还原，已显现出优异的性质。目前常采用的一个创新性策略是利用例如石墨烯、多壁碳纳米管(multiwalledcarbonnanotubes，cnts)的纳米碳材负载mofs，再通过高温热解制备碳基复合材料电催化剂，以阻止产物团聚并提高其比表面积。虽然mofs种类繁多，但易于制备且转变为可控形态的电催化剂mofs前体数量有限，而碳点的加入会提高mof材料在电催化方面的性能。2016年，中南大学纪效波教授及其团队首次把碳点(cds)用作多层石墨烯花瓣状金红石型tio2的“设计师添加剂”。该研究利用cds来诱导金红石型tio2纳米颗粒生长为纳米针，纳米针进一步自组装成三维的花瓣状结构，通过热退火可以产生良好的超薄石墨碳，会显著提高整体的电导率，从而产生快速的电子迁移。本开发采用一步室温工艺，利用三聚氰胺制备了含有碳点mof，以负载在镍网上的该材料为前体，在空气中热解，制备了cds/cu(ii)-mof/ni高效催化剂。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该复合材料用于高效催化电解水析氧，具有良好的电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法
将0.47-0.57g硝酸铜与1.0-2.0ml水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.05-0.07gh6l粉末与0.20-0.30ml二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.02-0.04g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶；
取0.012-0.013g的三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得基于cu(ii)-mof/ni复合材料。
所述一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述h6l配体，构造式如下：
h6l制备步骤如下：
将0.084mol氨基间苯二甲酸、0.134molnaoh与0.104molnahco3加入到140ml蒸馏水中,混合后在0℃下搅拌30min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在100℃下加热24h,用hcl调节混合物溶液的ph＝2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到h6l配体，其产率为95％。
三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.02mol的三聚氰氯溶于70ml的1,4-二氧六烷制得。
所述活化镍网，是将镍网依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将镍网浸渍在质量分数为40％的硝酸超声1min制得。
所述镍网，在电化学公司购得，面密度为280-420g/m2，孔径0.2-0.6mm，纵向拉伸强度为106n/cm2，横向拉伸强度为76n/cm2，孔隙率97.2％。
所述cu(ii)-mof，化学式为[cu3l(h2o)3]·10h2o·5dma；其一个结构单元是3个cu(ii)正离子、三个水分子和5个dma分子构成，dma为n，n-二甲基乙酰胺；所述基于cu(ii)-mof/ni复合材料，是由碳点、纳米氧化铜和多孔碳构成杂化材料，该杂化材料负载在镍网上构成复合材料。
2.如上所述的基于cu(ii)-mof/ni复合材料用于电解水析氧催化的应用
将面积为0.5cm×1cm的基于cu(ii)-mof/ni复合材料作为工作电极；使用三电极电化学工作站，pt片(5mm×5mm×0.1mm)为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在电解液为0.5mkoh水溶液中测试电催化分解水析氧性能。
上述基于cu(ii)-mof/ni复合材料电解水催化析氧，当电流密度j＝10ma/cm2时，电位为1.35vvsrhe；说明该材料高效的析氧催化活性；循环1000次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
(1)工艺简便，易于工业化
本发明基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备，室温一步法，方便制得掺杂三聚氰胺的cu(ii)-mof凝胶，即三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶，然后，经过一步空气氛加热，三聚氰胺原位热分解为碳点，cu(ii)-mof原位热分解纳米氧化铜和多孔碳，构成三元纳米杂化材料，该杂化材料负载在镍网上，构成基于cu(ii)-mof/ni复合材料，该制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
(2)催化析氧效率高且稳定性好
本发明提供了一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的电催化析氧催化剂，由于该催化剂直接作为工作电极催化水分解析氧，免除了传统工作电极采用全氟化树脂或其它胶黏剂黏结催化剂粉末，由此暴露了更多的活性位点，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法
将0.470g硝酸铜与1.0ml水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.05gh6l粉末与0.20ml二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.02g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶；取0.012g的三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得基于cu(ii)-mof/ni复合材料。
实施例2一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法
将0.57g硝酸铜与2.0ml水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.07gh6l粉末与0.30ml二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.04g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶；
取0.013g的三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得基于cu(ii)-mof/ni复合材料。
实施例3
1.一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法
将0.52g硝酸铜与1.5ml水共混，制得硝酸铜水溶液，将0.06gh6l粉末与0.25ml二甲基亚砜混合制得配体溶液，加入0.03g三聚氰胺粉末，振摇形成三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶；
取0.013g的三聚氰胺@cu(ii)-mof凝胶均匀涂覆于面积为0.5cm×1cm的活化镍网上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温3h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得基于cu(ii)-mof/ni复合材料。
实施例4
实施例1-3所述的一种基于cu(ii)-mof/ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述h6l配体，构造式如下：
h6l制备步骤如下：
将0.084mol氨基间苯二甲酸、0.134molnaoh与0.104molnahco3加入到140ml蒸馏水中,混合后在0℃下搅拌30min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在100℃下加热24h,用hcl调节混合物溶液的ph＝2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到h6l配体，其产率为95％；
三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液是将0.02mol的三聚氰氯溶于70ml的1,4-二氧六烷制得。
实施例5
实施例1-3所述活化镍网，是将镍网依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将镍网浸渍在质量分数为40％的硝酸超声1min制得；所述镍网，在电化学公司购得，面密度为280-420g/m2，孔径0.2-0.6mm，纵向拉伸强度为106n/cm2，横向拉伸强度为76n/cm2，孔隙率97.2％。
实施例6基于cu(ii)-mof/ni复合材料用于电解水析氧催化的应用
将实施例1、实施例2或实施例3面积为0.5cm×1cm的基于cu(ii)-mof/ni复合材料为工作电极；使用三电极电化学工作站，pt片(5mm×5mm×0.1mm)为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在电解液为0.5mkoh水溶液中测试电催化分解水析氧性能，当电流密度j＝10ma/cm2时，电位为1.35vvsrhe；说明该材料高效的析氧催化活性；循环1000次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。