一种三金属纳米级类普鲁士蓝材料及其应用的制作方法

本发明属于清洁可持续新型材料制备应用领域，特别涉及纳米级的三金属类普鲁士蓝纳米材料及其应用。

背景技术：

对氨基苯酚，英文名：para-aminophenol，简称pap，分子式：c6h7on，分子量：109.12。对硝基苯酚化学性质较活泼，既能进行酚羟基和芳氨基所能发生的各种反应，也可进行苯环上的取代反应，因此它是一种重要的有机化工原料和医药中间体，广泛地应用于医药，染料和橡胶助剂等行业。

作为医药中间体，对氨基苯酚在医药方面，主要用来生产扑热息痛、血浆补充剂、维生素b1等药物；同时也是柳胺酚的主要原料。

在橡胶行业，对氨基苯酚主要用来生产对苯二胺类防老剂，这些产品是现在很有发展前景的子午轮胎的配套防老剂。最近几年国内轮胎产量速增长，对氨基苯酚的需求也将随之增加。因对苯二胺类防老剂无毒、高效、无污染，是现在世界公认的橡胶工业常用优良防老剂，它将逐步取代防老剂甲和防老剂丁，成为主要的橡胶防老剂品种，有飞速发展之势，将来需求量很可能会超过其它用量。因此，对氨基苯酚在橡胶工业的应用前景十分广阔。

在染料行业，对氨基苯酚可作为分散染料、偶氮染料、氧化染料、酸性染料、硫化染料、毛发染料、直接染料及中性染料等众多染料的中间体，而且是生产硫化及偶氮染料中间体5-氨基水杨酸的原料。我国主要用对氨基苯酚来生产硫化红棕b3r、硫化还原黑clg、硫化艳绿gb、硫化宝蓝cv、毛皮棕、硫化新蓝fbl等。

在感光材料工业中，对氨基苯酚能用作感光化学物质制备显影液米吐尔；由对氨基苯酚合成的4-(n-甲胺基)苯酚及其盐类，抑制金属腐蚀，也可用作毛发染色剂的中间体；合成的4-(n-苯胺基苯酚)可用于乙烯基单体的聚合抑制剂和润滑油的抗氧剂；对氨基苯酚在一些开发中可用于尿素加成反应、丙烯腈二聚反应等过程；还可以用来合成粘合剂、杀虫剂、石油制品添加剂及除草剂等。随着精细化工的发展，对氨基苯酚的其他应用也在不断开拓之中，可以预见，随着人们对对氨基苯酚的不断深入研究，其应用领域将逐渐拓宽。

对氨基苯酚在工业中的主要生产方法为对硝基苯酚的催化加氢还原法，具体步骤为以对硝基苯酚为原料，在pt、pd、ni等催化剂和一定的温度、压力、组成条件下，经过加氢还原反应制备得到对氨基苯酚。反应式为：

3nabh4+22ho–c6h4–no2+2h2o→2nabo2+22ho–c6h4–nh2+6h2↑这种生产对硝基苯酚的方法工艺简单、生产的成品质量高，且消除了对硝基苯酚铁粉还原法中的铁泥污染，发展前景广阔，是目前国际上主流的研究方向。

类普鲁士蓝粒子是一类重要的配位聚合物，和其他配位聚合物一样，类普鲁士蓝粒子具有极大的比表面，很高的孔隙率，其孔径均匀可调等优点。由于在普鲁士蓝晶胞中，过渡金属离子占据两个不同的位置，而这两个位置上都可以用不同的其他过渡金属来替代，导致了类普鲁士蓝粒子极大的品种多样性。它们的性能各有优势，值得深入研究。本文中采用一种三金属纳米级类普鲁士蓝材料，利用类普鲁是蓝纳米结构自身所具有的高比表面积，高吸附能力以及大量的加氢活性位点的性质，实现了高性能的对硝基苯酚催化还原反应。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三金属纳米级类普鲁士蓝材料及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种三金属纳米级类普鲁士蓝材料，通过以下方法制备得到：

(1)将钴氰化钾：铁氰化钾：六水合硝酸镍按照质量比1:3:5.2溶解于去离子水中，得到三种前驱体的混合水溶液；

(2)将柠檬酸钠溶于步骤1的三种前驱体的混合水溶液中，静置并反应24小时；其中，柠檬酸钠与钴氰化钾质量比为8.02:1。

(3)将步骤2中反应得到的淡黄色产物用乙醇清洗后，在60℃下真空干燥24h，得到三金属纳米级类普鲁士蓝材料。

本发明的有益效果是：本发明通过简单的一步共沉淀法得到了三金属纳米级类普鲁士蓝材料，采用该材料可以应用于对硝基酚催化加氢还原反应中。在催化活性方面，由于这种三金属纳米级类普鲁士蓝材料自身具有的高孔隙度，高比表面积，多催化还原活性位点及纳米尺寸效应的性质。相对于常规反应得到的微米级类普鲁士蓝材料，具有更高的对硝基酚催化还原反应活性。

附图说明

图1是本发明制备的三金属纳米级类普鲁士蓝材料扫描电子显微镜图片。

图2是本发明制备的三金属纳米级类普鲁士蓝材料透射电子显微镜图片。

图3是本发明制备的三金属纳米级类普鲁士蓝材料的能谱图片。

图4是本发明制备三金属纳米级类普鲁士蓝材料催化还原对硝基酚反应曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：本实施例制备三金属纳米级类普鲁士蓝材料，具体包括以下步骤：

(1)将0.033g钴氰化钾，0.1745g六水合硝酸镍，0.099g铁氰化钾溶于20ml去离子水中，磁力搅拌并使其充分溶解，得到三种前驱体的混合水溶液；

(2)将0.2647g柠檬酸钠溶于步骤1的三种前驱体的混合水溶液中，静置并反应24小时；

(3)将步骤2中反应得到的淡黄色产物用乙醇清洗后，并在60℃下真空干燥24h，得到三金属纳米级类普鲁士蓝材料。

图1为本发明制备的三金属纳米级类普鲁士蓝材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出三金属纳米级类普鲁士蓝的主要形貌为尺寸均一的纳米立方体结构，从图1中可以看出三金属纳米级类普鲁士蓝的平均粒径为49nm。图2为本发明制备的三金属纳米级类普鲁士蓝的透射电子显微镜图。从图中可以看出，三金属纳米级类普鲁士蓝纳米结构自身为疏松多孔的纳米结构，这一结构有利于反应物的吸附以及催化反应的发生。

实施例2，本实施例采用实施例1制备的三金属纳米级类普鲁士蓝制备可回收器件，具体为：将3mg干燥后的三金属纳米级类普鲁士蓝加入到1.5ml体积比为(3：1)的去离子水—乙醇混合液中，超声半个小时后得到悬浮液。然后用移液枪量取悬浮液滴涂在无纺布，自然干燥后得到三金属纳米级类普鲁士蓝的可回收器件。

实施例3：将实施例2制备的可回收器件应用于对硝基苯酚还原反应，具体为：

将三金属纳米级类普鲁士蓝修饰的无纺布为插入到nabh4过量的0.1m对硝基苯酚水溶液中，实时进行光谱的检测，400nm处的吸收峰为氢化对氨基苯酚的吸收峰，随着反应的进行，该吸收峰逐渐降低，最后得到一条峰强度随着时间变化的曲线，如图4所示。本发明方法制备的三金属纳米级类普鲁士蓝制备方法简单，重复性高，可操作性强。作为一种新型的对硝基苯酚还原催化剂，表现出了极高的还原反应活性。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种纳米级的三金属类普鲁士蓝纳米材料的制备方法。该纳米级类普鲁士蓝纳米材料的制备方法，采用含有金属元素镍的前驱体盐以及适量的亚铁氰化钾，亚钴氰化钾为原料，采用共沉淀方法进行制备；所述纳米级类普鲁士蓝材料的化学组成为NiHCNCoxFe1‑x。该生产方法简单，原料价格低廉，适合大规模工业化生产。所制备得到的类普鲁士蓝纳米材料，具有纳米尺寸且粒径均一，可用于对硝基苯酚还原，具有较好的对硝基苯酚还原活性。

技术研发人员：张豫鹏;祁琨;鲍桥梁
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2017.12.11
技术公布日：2018.05.08