溶液燃烧制备镍基催化剂及其方法与流程

本发明涉及镍基催化剂技术领域，是一种通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂的方法。

背景技术：

长期以来，由reppe法生产bdo的催化剂制备技术一直被国外所垄断，目前仅有个别的专利报道。我国bdo产业起步于本世纪初，是从山西三维集团从美国isp公司引进reppe法生产工艺开始。发展至今，其关键技术催化剂仍以进口为主，未能实现国产化。

文献之一《分子催化》2014.vo1.28.no2.119～125由亢丽娜、郭江源、张宏喜、李海涛、徐亚琳、赵永祥发表的“ni/sio2-al2o3催化剂在水相加氢体系中的活性及稳定性研究”一文，采用浸渍法制备了不同si含量的ni/sio2-al2o3催化剂。研究表明，当si含量为3%时，制得的催化剂试样具有较好的加氢性能。但采用浸渍法制备催化剂，在焙烧过程中，会产生大量的废气；在干燥过程中，活性组分镍会发生迁移，堵塞孔道，影响其活性。

文献之二《山西大学学报》2010.vol.33.no3.413～417由张建平、李海涛、高春光、赵永祥发表的“ni/a12o3催化剂的制备及丁炔二醇加氢反应”一文，采用等体积浸渍法制备了负载量为17%ni/al2o3催化剂，考察了反应温度、压力、时间对其催化活性的影响。研究表明，在反应温度为120^oc，压力8mpa，加氢3h条件下，所制备的催化剂试样表现出较好的加氢活性。但因为温度较高，试样的选择性降低，副反应增强，导致后续产物分离过程困难。

溶液燃烧法是一种快速、简单的制备片状微孔催化材料的方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂及其方法，克服上述现有技术之不足，其能有效解决现有浸渍法制备的催化剂，在用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇时，存在活性物质分布不均、1,4-丁炔二醇的转化率不高、1,4-丁二醇选择性差问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂，按下述步骤制得：第一步，分别称取一定量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种，和九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种，以聚吡咯烷酮为形貌调控剂，与体积比例为1:1的去离子水和乙二醇进行混合，得到混合液，超声20至30分钟，制得前驱体试液，聚吡咯烷酮的加入量为原料总质量的0.1%至0.5%，前驱体试液中金属镍离子浓度为0.05mol/l至1.28mol/l，铝离子浓度为0.49mol/l；第二步，将前驱体试液置于马弗炉中，从室温程序升温到400℃至800℃，燃烧6小时至8小时，取出，冷却，研磨，筛分，用40目至60目筛分工具筛分，制得燃烧体试样；第三步，将燃烧体试样置于固定床反应器中，在600℃至900℃温度下，用纯度为99.99%的h2还原燃烧体试样4小时，取出，冷却，研磨，用80目至120目筛分工具筛分，得到通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述程序升温的速率为10℃/min至40℃/min。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂的方法，按下述步骤进行：第一步，分别称取一定量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种，和九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种，以聚吡咯烷酮为形貌调控剂，与体积比例为1:1的去离子水和乙二醇进行混合，得到混合液，超声20至30分钟，制得前驱体试液，聚吡咯烷酮的加入量为原料总质量的0.1%至0.5%，前驱体试液中金属镍离子浓度为0.05mol/l至1.28mol/l，铝离子浓度为0.49mol/l；第二步，将前驱体试液置于马弗炉中，从室温程序升温到400℃至800℃，燃烧6小时至8小时，取出，冷却，研磨，筛分，用40目至60目筛分工具筛分，制得燃烧体试样；第三步，将燃烧体试样置于固定床反应器中，在600℃至900℃温度下，用纯度为99.99%的h2还原燃烧体试样4小时，取出，冷却，研磨，用80目至120目筛分工具筛分，得到通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述程序升温的速率为10℃/min至40℃/min。

本发明是一种简单、快速的制备镍基催化剂的方法，本发明制得的催化剂试样为片状微孔材料，用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇时，具有1,4-丁炔二醇的转化率和选择性均高，稳定好等特点，易于产业化。

附图说明

附图1为本发明所述的通过溶液燃烧过程所制备的镍基催化剂燃烧体试样1000倍sem照片。

附图2为本发明所述的通过溶液燃烧过程所制备的镍基催化剂燃烧体试样50000倍sem照片。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到化学药品均为现有技术中公知公用的化学药品；本发明中的百分数均为质量百分数；本发明中的室温指15℃到25℃的温度。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂，按下述方法得到：第一步，分别称取一定量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种，和九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种，以聚吡咯烷酮为形貌调控剂，与体积比例为1:1的去离子水和乙二醇进行混合，得到混合液，超声20至30分钟，制得前驱体试液，聚吡咯烷酮的加入量为原料总质量的0.1%至0.5%，前驱体试液中金属镍离子浓度为0.05mol/l至1.28mol/l，铝离子浓度为0.49mol/l；第二步，将前驱体试液置于马弗炉中，从室温程序升温到400℃至800℃，燃烧6小时至8小时，取出，冷却，研磨，筛分，用40目至60目筛分工具筛分，制得燃烧体试样；第三步，将燃烧体试样置于固定床反应器中，在600℃至900℃温度下，用纯度为99.99%的h2还原燃烧体试样4小时，取出，冷却，研磨，用80目至120目筛分工具筛分，得到通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂。

实施例2：该通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂，按下述方法得到：第一步，分别称取一定量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种，和九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种，以聚吡咯烷酮为形貌调控剂，与体积比例为1:1的去离子水和乙二醇进行混合，得到混合液，超声20至30分钟，制得前驱体试液，聚吡咯烷酮的加入量为原料总质量的0.1%或0.5%，前驱体试液中金属镍离子浓度为0.05mol/l或1.28mol/l，铝离子浓度为0.49mol/l；第二步，将前驱体试液置于马弗炉中，从室温程序升温到400℃或800℃，燃烧6小时或8小时，取出，冷却，研磨，筛分，用40目或60目筛分工具筛分，制得燃烧体试样；第三步，将燃烧体试样置于固定床反应器中，在600℃或900℃温度下，用纯度为99.99%的h2还原燃烧体试样4小时，取出，冷却，研磨，用80目或120目筛分工具筛分，得到通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂。

实施例3：作为上述实施例程序升温速率的控制，程序升温速率为10℃/min至40℃/min。

实施例4：该通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂，按下述方法得到：第一步，将20.36克六水硝酸镍、36.78克九水硝酸铝和0.06克聚吡咯烷酮加入到50ml去离子水和乙二醇的混合溶液中（去离子水和乙二醇的体积比为1:1），超声30分钟，制得前驱体试液。第二步，将前驱体试液进行程序升温，由室温升至650℃，恒温燃烧8小时，取出，冷却，研磨，筛分，制得燃烧体试样。第三步，将燃烧体试样在850℃的温度下，用纯度为99.99%的h2还原4小时，得到通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂试样1。

实施例5：该通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂，按下述方法得到：第一步，将20.36克六水硝酸镍、36.78克九水硝酸铝和0.12克聚吡咯烷酮加入到50ml去离子水和乙二醇的混合液中（去离子水和乙二醇的体积比为1:1），超声30分钟，制得前驱体试样溶液。第二步，将前驱体试样置于马弗炉中，由室温升至650℃，恒温燃烧8小时，取出，冷却，研磨，筛分，制得燃烧体试样；第三步，将燃烧体试样在850℃下，用纯度为99.99%的h2还原4小时后，得到通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂试样2。

上述实施例4和实施例5制得的镍基催化剂燃烧体试样的表观形貌的1000倍sem照片如图1所示，上述实施例4和实施例5制得的镍基催化剂燃烧体试样的表观形貌的50000倍sem照片如图2所示。

评价实验1：称取0.60g的上述实施例4制得的试样1，加入浆态床反应釜，控制反应条件：1,4-丁炔二醇加入量为30ml，反应温度为110℃，h2压力为4mpa，搅拌速率600r/min，反应时间3小时，进行1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇反应。评价结果为1,4-丁炔二醇转化率达到99.6%，1,4-丁二醇的选择性达到89.3%，羰基值为1.21mg(koh)/g。

评价实验2：称取0.60g的上述实施例8制得的试样2加入浆态床反应釜，控制反应条件：1,4-丁炔二醇加入量为30ml，反应温度为110℃，h2压力为4mpa，搅拌速率600r/min，反应时间3小时，进行1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇反应。评价结果为1,4-丁炔二醇转化率达到99.8%，1,4-丁二醇的选择性达到89.2%，羰基值为1.17mg(koh)/g。

文献之一中的催化剂试样，在反应温度150℃，h2压力为4mpa，反应时间3小时下，其评价实验结果为羰基值达到2.9mg(koh)/g。

文献之二中的催化剂试样，在反应温度150℃，h2压力为4mpa，反应时间3小时下，其评价实验结果为羰基值达到4.85mg(koh)/g，1,4-丁炔二醇转化率90%。

根据以上数据，可以看出，通过溶液燃烧过程制备的镍基催化剂，用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇反应时，1,4-丁炔二醇转化率高，1,4-丁二醇的选择性好，羰基值低。

综上所述，本发明是一种简单、快速的制备镍基催化剂的方法，本发明制得的催化剂试样为片状微孔材料，用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇时，具有1,4-丁炔二醇的转化率和选择性均高，稳定好等特点，易于产业化。

以上技术特征构成了本发明的实施例，具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。