一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔过滤片的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔过滤片及其制备方法，具体涉及一种Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的制备方法。

背景技术：

对于在过滤领域应用的多孔金属陶瓷材料而言，要求过滤精度高和流量大是相互矛盾的，一般是在降低透过率的前提下来提高过滤精度。通常金属陶瓷多孔材料要实现高的过滤精度，传统方法是利用喷涂、电沉积、化学沉积等工艺在多孔材料表面沉积一层或多层金属多孔薄膜，这种多孔材料通常被称为复合梯度多孔材料；这种材料在烧结时，膜层容易发生开裂。随着航空航天科技的迅猛发展，对具有渗透性好、耐高温、抗热震、化学性质稳定的薄膜材料的要求也越来越高。传统的耐高温材料不适于制成薄膜材料，必须寻找新的材料和新的制备方法来满足各领域更广泛的应用。Ti₅Si₃的物理结构和化学性质，展现出其拥有熔点高、密度低、电阻率低、硬度高、高温强度大、抗高温氧化性能好和化学性质稳定的特点，因此，Ti₅Si₃受到越来越多人的关注。

多孔金属膜的微滤效果主要决定于膜的孔径大小。目前商品化的多孔金属膜的制备方法主要是固态粒子烧结法。将粉料颗粒与适当介质混合分散形成稳定的固体，冷等静压压制成型制成生坯，经干燥后，在一定温度下烧结而成。烧结过程中颗粒相互接触部分发生冶金结合，被烧结在一起，粉体间的空隙形成微孔。由于受粉体颗粒形状、大小、粒径分布的影响，目前商品化的多孔金属膜的膜孔径大，一般都是几个、十几个甚至几十个微米，孔径分布也比较宽，其孔径绝大多数还在微米级范围，主要用于液体和气体的粗滤，也有人认为这一类多孔金属膜还不是真正意义上的膜，而只是多孔金属。采用现有的冷等静压压制成型、固态粒子烧结的方法制备的多孔金属膜的膜孔径如果要小于1μm、达到0.1μm甚至更小，要以超细金属粉为原料，其生产成本会大大提高，而压制成型工艺决定了这种膜在整个厚度方向上的膜孔的一致性，必然导致流体通过阻力的急增和膜通量大幅度降低，不具备实用性。所以，目前国内市场的多孔金属的孔径都比较大，为几个、十几个甚至几十个微米，这种大孔径的多孔金属膜只能用于流体的粗滤、预过滤，过滤精度大受影响，严重影响了多孔金属膜在微滤领域的应用。

本专利拟通过材料界面的加压反应烧结，解决烧结时由于粉末粒度不同，烧结收缩率不同而引起的烧结变形问题。通过本专利所涉及的制备方法制备的Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片，可以提高金属-陶瓷梯度多孔材料的服役性能，如具有高过滤精度性能兼具大通量，可以应用在高端生物医药、污水处理、海水前级净化等领域，具有巨大的市场应用价值和潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种适合规模化生产的Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的制备方法。本发明采用的技术方案主要涉及一种Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的制备方法，其特征在于其制备过程为：

(1)将经筛分过的一定粒度区间的Ti粉末按照需求进行级配，混合均匀；

(2)准备好成型模具；

(3)首先称取步骤(1)中一定质量的粉末，然后装料成形；

(4)将(3)中得到的装料后的模具放到油压机上压制成型，压力范围为3～15MPa，压制后进行脱模；

(5)在(4)中得到的Ti粉末多孔过滤片生坯上表面或下表面放上高纯石英片，高纯石英片直径尺寸不小于生坯直径尺寸；然后将生坯连同高纯石英片一起放到加压真空炉中进行烧结：真空度高于5×10^-2Pa，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为650～1000℃，保温0.5～3小时，压力为30～300kg/m²。本步骤中的主要特征是加压反应烧结，烧结过程中主要发生以下反应：

3SiO₂+8Ti——→Ti₅Si₃+3TiO₂

(6)将(5)中烧结后的多孔过滤片与高纯石英片分离，即制得Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片。

作为本发明的第一步改进，在于所述步骤(5)中烧结过程选用高纯石英片(SiO₂)作为材料反应源，烧结时高纯石英片与Ti多孔过滤片生坯一起进行烧结，此过程高纯石英片提供硅源，在Ti多孔过滤片表面反应烧结生成Ti₅Si₃多孔梯度膜层。

作为本发明的第二步改进，在于步骤(5)中加压反应烧结工艺的烧结气体为真空。

作为本发明的第三步改进，Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的烧结过程不局限于在加压真空烧结炉中进行烧结，也可以通过烧结前在高纯石英片或钛粉末多孔生坯上表面放置耐高温合金压板进行加压，进而实现在常压真空烧结炉中进行烧结成型。

作为本发明的第四步改进，该制备方法不局限于制备单表面Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片，还可以通过在钛粉末生坯上下两个表面分别添加高纯石英片，来实现双面Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的制备成型。

作为本发明的第五步改进，所述的一种Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的制备方法，不局限于制备Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片，该方法还可以用于制备Ti-TiSi复合梯度多孔过滤片、Ti-TiSi₂复合梯度多孔过滤片以及Ti-Ti₅Si₄复合梯度多孔过滤片等多孔材料，所涉及的加压反应烧结分别有：

SiO₂+2Ti————→TiSi+TiO₂

2SiO₂+3Ti————→TiSi₂+2TiO₂

4SiO₂+9Ti————→Ti₅Si₄+4TiO₂

作为本发明的第六步改进，所述的一种Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片的制备方法，不局限于制备Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片，还可以用于制备实体垫片提供反应材料源，与多孔材料生坯在加压条件下进行反应烧结的其他金属-陶瓷复合梯度多孔材料，以及陶瓷-陶瓷复合梯度多孔材料。

本方法涉及的技术路线关键在于：通过筛分获得粒度分布较窄的粉末，在压制模具中装入筛分后的Ti粉末，通过在油压机中压制成型、脱模，然后将Ti粉末多孔过滤片生坯上表面或下表面放上高纯石英片，高纯石英片直径尺寸不小于生坯直径尺寸，利用本方法涉及的加压反应烧结工艺最终实现成品多孔过滤片的制备。通过加压反应烧结工艺，可以制备单面或双面Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片，该梯度过滤片在性能上具有高的过滤精度和大的透过性能，同时也在很大程度上解决了陶瓷膜层与金属材料基体层因烧结应力不同而引起梯度层结合不牢固、烧结变形、膜层起皮开裂等问题。制备的Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片是一次烧结成型，所需成本低于具有金属膜或陶瓷膜为过滤精度控制层的的制备成本。

下面通过附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。

附图说明

图1.装料成型模具结构示意图；

图2.在加压真空炉中烧结单面梯度Ti-Ti₅Si₃复合多孔过滤片装料结构示意图；

图3.在加压真空炉中烧结双面梯度Ti-Ti₅Si₃复合多孔过滤片装料结构示意图；

图4.在常压真空炉中烧结单面梯度Ti-Ti₅Si₃复合多孔过滤片装料结构示意图；

图5.在常压真空炉中烧结双面梯度Ti-Ti₅Si₃复合多孔过滤片装料结构示意图；

图6.Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片膜表面SEM照片；

其中：1、上凸模；2、下凸模；3、套筒；4、金属粉末生坯；5、加压真空炉中上压头；6、加压真空炉中下压头；7、高纯石英片；8、耐高温合金压板。

具体实施方式

实施例1

固定好成型模具中的上凸模1、下凸模2和套筒3，将经筛分级配后混合均匀的-100目Ti粉末装入成型模腔内，然后放到油压机上压制成型，压制压力5MPa，取出脱模；在生坯上表面放一高纯石英片7，然后一起放进加压真空炉中进行烧结：真空度高于5×10^-2Pa，升温速率为5℃/min，烧结温度为900℃，保温1小时，压力为100kg/m²。烧结后出炉便制得Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片。

实施例2

固定好成型模具中的上凸模1、下凸模2和套筒3，将经筛分级配后混合均匀的-200目Ti粉末装入成型模腔内，然后放到油压机上压制成型，压制压力6MPa，取出脱模；在生坯上表面分别放高纯石英片7和耐高温合金压板8，然后一起放进常压真空炉中进行烧结：真空度高于5×10^-2Pa，升温速率为5℃/min，烧结温度为800℃，保温2小时，压力为70kg/m²。烧结后出炉便制得Ti-Ti₅Si₃复合梯度多孔过滤片。