用于二氧化碳的多孔聚合物吸附剂的制作方法

本申请要求2016年5月12日提交的美国临时专利申请62/335207的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。

提供了一种使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上的方法以及一种具有吸附在其上的二氧化碳的聚合物吸附剂。

背景技术：

来自煤炭和天然气的能源生产需要技术除去两种工艺中的气体杂质二氧化碳(co2)。煤炭和天然气的低成本和全球丰度都确保了这两种自然资源在未来多年继续用于能源生产。需要开发技术来通过开发选择性的高容量的co2吸附剂来改善不需要的co2的除去。

为了由煤炭发电，整体煤气化联合循环(igcc)发电厂使用水煤气变换反应。煤被燃烧，并且然后产生的一氧化碳在含有催化剂的反应器中与水反应，以进行水煤气变换反应。该反应将水和一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。所产生的co2/h2气体流(称为合成气体或合成气)通常含有约35-40摩尔％的co2。igcc发电厂中的发电中的一个重要步骤是除去由水煤气变换反应产生的二氧化碳，以产生燃料级或甚至更高纯度的氢气。氢气随后被用于为产生电力的联合循环涡轮机提供动力。

从h2中除去co2的最广泛使用的方法是变压吸附循环，其中吸附剂为物理溶剂。在变压吸附循环中，在高压(例如20巴至45巴)下使co2/h2气体流通过物理溶剂，产生经纯化的h2流离开吸附剂容器。循环的吸附部分在达到目标水平的co2之前停止。然后进行解吸步骤以再生物理溶剂。

基于溶解度差异，物理溶剂将co2与其它气体分离。因为co2和物理溶剂之间只有弱相互作用，所以可通过降低压力容易地将co2从物理溶剂中除去。虽然目前存在几种不同的物理溶剂，但是聚乙二醇二甲醚(可以商品名selexol获得)是最常用的。虽然对co2的吸附选择性很高，但在20巴和25℃下co2在selexol中的溶解度仅为约9.6重量％。虽然溶解量可根据工艺中使用的温度和压力而变化，但是在保持对诸如氢气之类的其它气体的选择性的同时每质量吸附剂捕获更高百分比的co2的能力将是高度有利的。

天然气生产需要大量的工艺来使天然气纯化成可用的燃料。典型的杂质包括酸性气体(诸如硫化氢和二氧化硫)、水和二氧化碳。二氧化碳通常以接近5体积％的水平存在于天然气中。虽然从甲烷中除去co2的最常用方法是变压吸附循环，但是混合物中co2的低分压使得用物理溶剂除去co2不切实际。co2与溶剂之间需要更强的相互作用。因此，通常使用化学溶剂。使用最广泛的化学溶剂是乙醇胺的水溶液。在单次变压吸附循环中，乙醇胺可以分离/捕获约5质量％的co2。尽管co2与化学溶剂的强烈相互作用允许从气体流中有效除去co2，但是化学溶剂的再生需要加热。这个加热步骤倾向于使整个过程在能量上是昂贵的。

已经制备了一些用于捕获co2的聚合物吸附剂。示例包括超交联聚合物，如martin等人在j.mater.chem.,2011,21,5475和woodward等人在j.am.chem.soc.,2014,136,9028-9035中所描述的那些。为了制备超交联聚合物，大量的fecl3(例如，通常所施用的fecl3的摩尔数至少等于交联剂的摩尔数)对于反应而言是必要的。卤化溶剂通常用于制备聚合物材料。一旦制备，在反应中使用的fecl3通常需要通过萃取去除。需要更容易制造的聚合物吸附剂。

技术实现要素：

本发明提供了一种使二氧化碳吸附在基于二乙烯基苯的多孔聚合物吸附剂上的方法。另外，提供了一种包含多孔聚合物吸附剂和吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的组合物。多孔聚合物吸附剂通常具有微孔、中孔或它们的组合，并且可从其它气体诸如甲烷或氢气中选择性地除去二氧化碳。

在第一方面，提供了一种在从气态组合物吸附二氧化碳的方法。该方法包括提供多孔聚合物吸附剂，其中多孔聚合物吸附剂具有等于至少400m²/g的bet比表面积。多孔聚合物吸附剂含有：a)75重量％至100重量％的式(i)的第一单体单元，

和b)0重量％至25重量％的式(ii)的第二单体单元，

在式(ii)中，r¹为氢或烷基。各重量％值均基于多孔聚合物吸附剂的总重量计。各星号(*)(此处和全文)表示该单体单元与另一单体单元或末端基团的连接位置。该方法还包括使多孔聚合物吸附剂在第一压力下暴露于气态组合物并使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上。该方法还包括通过使二氧化碳在低于第一压力的第二压力下解吸来再生聚合物吸附剂。

在第二方面，提供了一种组合物，该组合物包含：a)上文所述的多孔聚合物吸附剂，和b)吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳，其中在25℃和5巴下每克多孔聚合物吸附剂吸附至少1mmol(毫摩尔)的二氧化碳。

附图说明

图1为在示例性多孔聚合物吸附剂上对二氧化碳和甲烷两者在25℃和至多约20巴的压力下的吸附和解吸等温线图(实施例1)。

图2为在示例性多孔聚合物吸附剂的单个样品上在不同温度下在至多约20巴的压力下的一系列二氧化碳吸附和解吸等温线图(实施例1)。

图3为对于示例性多孔聚合物吸附剂在77°k和高达0.98±0.01的相对压力下的氩气吸附等温线图(实施例1)。

具体实施方式

提供了使二氧化碳吸附在基于二乙烯基苯的多孔聚合物吸附剂上的方法以及包含吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的组合物。多孔聚合物吸附剂通常具有微孔、中孔或它们的组合，并且可从其它气体诸如甲烷或氢气中选择性地除去二氧化碳。

术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。

术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“a和/或b”是指仅a、仅b、或a和b两者。

术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。

术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用，指代多孔并且可吸附诸如气态物质例如二氧化碳的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“中孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。聚合物吸附剂的孔隙率可由低温条件下多孔材料(例如，77°k下的液氮)吸附惰性气体如氮气或氩气的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10^-6至约0.98±0.01范围内的多种相对压力下测量多孔聚合物吸附剂吸附的惰性气体诸如氩气的量而获得。然后采用各种方法分析等温线，诸如采用bet法(brunauer-emmett-teller法)计算比表面积，以及又如采用密度泛函理论(dft)表征孔隙率和孔径分布。

术语“吸附着”以及诸如“吸附”和“被吸附”的类似词语是指通过吸收、吸附或两者向第二物质(例如聚合物材料诸如多孔聚合物吸附剂)添加第一物质(例如，诸如二氧化碳、氢气或甲烷的气体)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸收、吸附或两者吸附第一物质的第二物质。

术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常通过测量在整个相对压力范围内在低温条件下吸附于材料(例如，77°k下的液氮)表面的惰性气体(例如氮气或氩气)的量所获得的吸附等温线来计算。术语“bet比表面积”是每克材料的表面积，通常采用bet法在0.05至0.3的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。

术语“单体组合物”是指可聚合组合物中包含至少一种单体的那部分。更具体地，单体组合物包含至少二乙烯基苯，并且通常包括二乙烯基苯和任选的苯乙烯型单体。术语“可聚合组合物”包含反应混合物中含有的用来形成聚合物材料的所有材料。可聚合组合物包含(例如)单体组合物、有机溶剂、引发剂和其它任选组分。可聚合组合物中的一些组分(诸如有机溶剂)可能不发生化学反应，但可影响该化学反应以及所得的聚合物材料。

术语“苯乙烯类单体”是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。这些单体通常作为杂质存在于二乙烯基苯中。

术语“室温”是指在20℃至30℃的范围内、在20℃至25℃的范围内、在接近25℃、或等于25℃的范围内的温度。

本发明提供了一种吸附二氧化碳的方法。使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上，该多孔聚合物吸附剂包含a)75重量％至100重量％的式(i)的第一单体单元，

和b)0重量％至25重量％的式(ii)的第二单体单元，

在式(ii)中，r¹为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子的烷基)。该方法还包括使多孔聚合物吸附剂在第一压力下暴露于气态组合物并使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上。该方法还包括通过使二氧化碳在低于第一压力的第二压力下解吸来再生聚合物吸附剂。各重量％值均基于多孔聚合物吸附剂的总重量计。各星号(*)(此处和全文)表示该单体单元与另一单体单元或末端基团的连接位置。该方法还包括使多孔聚合物吸附剂暴露于含有二氧化碳的气态组合物并使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上。

该方法还可包括使多孔聚合物吸附剂在第一压力下反复暴露于气态组合物，并且在低于第一压力的第二压力下再生多孔聚合物吸附剂。在一些方法中，第二压力大于或等于1巴，但如果使用真空设备是可接受的则可更低。

换句话说，多孔聚合物吸附剂是由基于二乙烯基苯和任选的苯乙烯类单体的单体组合物合成的基于二乙烯基苯聚合物材料。在多孔聚合物吸附剂中，二乙烯基苯产生式(i)的单体单元，并且苯乙烯类单体产生式(ii)的单体单元。更具体地，单体组合物包含：1)75重量％至100重量％的二乙烯基苯，和2)0重量％至25重量％的任选的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。这些量均基于单体组合物中单体的总重量计。选择单体组合物中每种单体的量以提供多孔聚合物材料(多孔聚合物吸附剂)。也就是说，选择每种单体的量以提供具有至少400m²/g的bet比表面积的聚合物吸附剂。

二乙烯基苯交联剂的量对聚合物吸附剂的bet比表面积可有很强的影响。二乙烯基苯有助于高交联密度，并有助于形成具有微孔和/或中孔的刚性聚合物材料。bet比表面积趋向于随着单体组合物中二乙烯基苯的量增加而增大。如果单体组合物中二乙烯基苯的量小于75重量％，则聚合物材料的bet比表面积可能不够高。

在一些实施方案中，二乙烯基苯的量为至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或至少90重量％。二乙烯基苯的量可至多为100重量％、至多为95重量％、或至多为90重量％。例如，二乙烯基苯可在75重量％至100重量％、80重量％至100重量％、85重量％至100重量％、90重量％至100重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％、75重量％至85重量％、80重量％至95重量％、80重量％至90重量％、或85重量％至95重量％的范围内。这些量均基于单体组合物中单体的总重量计。

纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如，可商购获得的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量％。获得纯度高于约80重量％的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者为昂贵的。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此，苯乙烯类单体常随同二乙烯基苯一起存在于单体组合物中。单体组合物通常包含基于单体组合物中单体的总重量计0重量％至25重量％的苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于25重量％，则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太低而不能提供具有期望的高bet比表面积(例如，至少400m²/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度降低，所得聚合物吸附剂的刚性往往降低，孔隙率往往减少。

通常，纯度为55重量％的二乙烯基苯不适合用于单体组合物中，因为其苯乙烯类单体杂质的含量过高。也就是说，要得到二乙烯基苯的量为至少75重量％的单体组合物，二乙烯基苯的纯度通常为约75重量％或至少约80重量％。使用纯度低于约75重量％或至少80重量％的二乙烯基苯可导致形成bet比表面积低至不可取的水平的聚合物材料。

在一些实施方案中，任选的苯乙烯类单体的量为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％。苯乙烯类单体的量可为至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多10重量％。例如，单体组合物中苯乙烯类单体的量可在下列范围内：0重量％至25重量％、1重量％至25重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至20重量％、0重量％至15重量％、1重量％至15重量％、5重量％至15重量％、或10重量％至15重量％。这些量均基于单体组合物中单体的总重量计。

总体上，单体组合物通常包含：基于单体组合物中单体的总重量计75重量％至100重量％的二乙烯基苯和基于单体组合物中单体的总重量计0重量％至25重量％的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体组合物包含：基于单体组合物中单体的总重量计75重量％至95重量％的二乙烯基苯和基于单体组合物中单体的总重量计5重量％至25重量％的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体组合物包含75重量％至90重量％的二乙烯基苯和10重量％至25重量％的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体组合物包含75重量％至85重量％的二乙烯基苯和15重量％至25重量％的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体组合物含有80重量％至100重量％的二乙烯基苯和0重量％至20重量％的苯乙烯类单体、或者80重量％至95重量％的二乙烯基苯和5重量％至20重量％的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体组合物包含80重量％至90重量％的二乙烯基苯和10重量％至20重量％的苯乙烯类单体。

换句话说，聚合物吸附剂包含75重量％至100重量％的式(i)的单体单元和0重量％至25重量％的式(ii)的单体单元。在其它的实施方案中，聚合物吸附剂包含75重量％至95重量％的式(i)的单体单元和5重量％至25重量％的式(ii)的单体单元。在另外的实施方案中，聚合物吸附剂包含75重量％至90重量％的式(i)的单体单元和10重量％至25重量％的式(ii)的单体单元。在另外的实施方案中，聚合物吸附剂包含75重量％至85重量％的式(i)的单体单元和15重量％至25重量％的式(ii)的单体单元。在另外的实施方案中，聚合物吸附剂包含80重量％至100重量％的式(i)的单体单元和0重量％至20重量％的式(ii)的单体单元，或者80重量％至95重量％的式(i)的单体单元和5重量％至20重量％的式(ii)的单体单元。在另外的实施方案中，聚合物吸附剂包含80重量％至90重量％的式(i)的单体单元和10重量％至20重量％的式(ii)的单体单元。

单体组合物通常包含至少95重量％的单体，所述单体选自二乙烯基苯和苯乙烯类单体。例如，单体组合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体选自二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在多个实施方案中，有目的地加入单体组合物中的单体只有二乙烯基苯，在该二乙烯基苯中存在作为杂质的其它任何单体(包括苯乙烯类单体)。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中，单体组合物仅包含二乙烯基苯。

换句话说，包含在聚合物吸附剂中的至少95重量％的单体单元选自式(i)和式(ii)。例如，聚合物吸附剂中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体单元为式(i)和式(ii)。在使用高纯度二乙烯基苯形成聚合物吸附剂的一些实施方案中，仅有的单体单元为式(i)。

除了单体组合物之外，用于形成多孔聚合物吸附剂的可聚合组合物包含有机溶剂。在聚合之前，可聚合组合物为单相(即，在聚合之前，可聚合组合物不是悬浮液)。有机溶剂经过选择，以与单体组合物中包含的单体可混溶，并在聚合物材料(聚合物吸附剂)开始形成时将其溶解。合适的有机溶剂通常为烷烃、卤代烷烃、芳族化合物、醚、酮、酯、酰胺、或它们的混合物。

在形成多孔聚合物吸附剂期间，有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈影响bet比表面积以及聚合物吸附剂中形成的孔的尺寸。使用与单体和成形聚合物混溶的有机溶剂倾向于产生形成具有微孔和中孔的聚合物材料。用于单体和成形聚合物的良好溶剂趋于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和中孔的形式。

特别合适的有机溶剂包括烷烃、卤代烷烃、芳族化合物(例如，苯和被一个或多个烷基基团取代的苯)、醚、酮、酯、酰胺、或它们的混合物。其它有机溶剂可与一种或多种这些有机溶剂一起加入，前提是所得的聚合物吸附剂具有等于至少400m²/g的bet比表面积。合适的烷烃的示例包括但不限于正庚烷和环己烷。示例性卤代烷烃包括但不限于1-氯烷烃。合适的芳族化合物的示例为苯和被一个或多个烷基基团取代的苯(例如甲苯、二甲苯和三甲苯)。合适的醚的示例包括但不限于四氢呋喃和四氢吡喃。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于烷基乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯)和邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯)。合适的酰胺的示例包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮。

有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有1重量％至75重量％的固体百分比(例如，可聚合组合物含有25重量％至99重量％的有机溶剂)。如果固体百分比太低，则聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固体百分比太大，则粘度可能过高，以至无法有效混合。另外，增大固体百分比往往导致形成具有较低的bet比表面积的聚合物吸附剂。固体百分比可为至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多25重量％。例如，固体百分比可在5重量％至75重量％范围内、5重量％至50重量％范围内、5重量％至40重量％范围内、5重量％至30重量％范围内、或5重量％至25重量％范围内。

可聚合组合物除了包含单体组合物和有机溶剂外，通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其它实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应，所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。

引发剂的类型和量均可影响聚合速率。通常，增加引发剂的量往往会降低bet比表面积；然而，如果引发剂的量太低，则可能难以实现单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂通常以下列范围内的量存在：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或1重量％至5重量％。所述重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。

合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名vazo购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(e.i.dupontdenemours&co.,wilmington,de)商购获得的那些，例如vazo64(2,2'-偶氮双(异丁腈)，其常被称为aibn)和vazo52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(wakochemicalsusa,inc.,richmond,va)，诸如v-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、v-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和v-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物诸如过氧化苯甲酰(bpo)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、和二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物，以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃的范围内、在30℃至150℃的范围内、在40℃至150℃的范围内、在50℃至150℃的范围内、在50℃至120℃的范围内、或在50℃至110℃的范围内。

合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐，或n,n-二烷基苯胺(例如n,n-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自pf6^-、asf6^-和sbf6^-的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第iii族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于fe(iii)、co(iii)、ag(i)、ag(ii)、cu(ii)、ce(iii)、al(iii)、mo(vi)和zn(ii)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。

可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。如本文所用，有关表面活性剂的术语“基本上不含”意指示没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂，可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物的组分之一中的杂质(例如，有机溶剂或某一种单体中的杂质)。可聚合组合物通常含有基于该可聚合组合物的总重量计小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的表面活性剂。不存在表面活性剂是有利的，因为这些材料往往会限制触及多孔材料内的微孔和中孔，在一些情况下甚至会填充多孔材料内的微孔和中孔。

在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时，单体组合物中的单体发生聚合。通过平衡单体组合物中每种单体的量并且通过选择能够在其早期形成阶段期间溶解所有单体和正在增长的聚合物材料的有机溶剂，可制备具有等于至少400m²/g的bet比表面积的聚合物吸附剂。聚合物吸附剂的bet比表面积可为至少500m²/g、至少600m²/g、或至少800m²/g。该bet比表面积可为(例如)至多1500m²/g或更高、至多1400m²/g、至多1200m²/g、或至多1000m²/g。

高bet比表面积至少部分地可归因于聚合物吸附剂中存在的微孔和/或中孔。从聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77°k下)看出，在低于0.1的相对压力下有相当大的氩气吸附，这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的中孔。图3示出了示例性多孔聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(实施例1)。

在一些实施方案中，聚合物吸附剂的至少20％的bet比表面积可归因于存在微孔和/或中孔。bet比表面积的可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方案中，bet比表面积的可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至多90％或更高、至多80％或更高，或者至多75％或更高。

多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.3cm³/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77°k)下在等于大约0.98(即0.98±0.01)的相对压力(p/po)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中，总孔内容积为至少0.4cm³/g、至少0.5cm³/g、至少0.6cm³/g、或至少0.7cm³/g。总孔内容积可为至多2.0cm³/g或甚至更高、至多1.5cm³/g、至多1.2cm³/g、至多1.0cm³/g或、或至多0.8cm³/g。

基于二乙烯基苯的聚合物材料的结构特别适合形成多孔聚合物吸附剂。只要式(ii)的单体单元的含量较低(例如，不大于25重量％或不大于20重量％)，该结构具有高交联，这有助于形成多孔聚合物材料，具体地，具有高含量微孔和/或中孔的多孔聚合物材料。

多孔聚合物吸附剂吸附二氧化碳。因此，在另一方面，提供了一种组合物，该组合物包含a)以上所述的多孔聚合物吸附剂和b)吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳。通常，在25℃和5巴下，每克多孔聚合物吸附剂吸附至少1mmol(毫摩尔)的二氧化碳。

吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量趋向于随压力增加。例如，在室温(例如25℃)和20巴下以毫摩尔/克计(吸附的二氧化碳毫摩尔/多孔聚合物吸附剂克)吸附的二氧化碳的量通常为在室温(例如25℃)和1巴下以毫摩尔/克计吸附的量的至少3倍。也就是说，在室温(例如25℃)和20巴下以毫摩尔/克计吸附的量与在室温(例如25℃)和1巴下以毫摩尔/克计吸附的量的比率为至少3。例如，该比率可为至少4、至少5、或者至少6、并且可为至多10或更大、至多9、至多8、或者至多7。

换句话说，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量与在室温(例如25℃)和1巴下吸附的二氧化碳的量之间的差通常为至少1.75毫摩尔/克、至少2毫摩尔/克、至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、或至少5毫摩尔/克。该量可为至多10毫摩尔/克、至多8毫摩尔/克、或至多6毫摩尔/克。

在室温(例如25℃)和1巴下吸附的二氧化碳的量通常为多孔聚合物吸附剂的至少0.25毫摩尔/克。吸附的量可为至少0.5毫摩尔/克、至少0.75毫摩尔/克、至少1.0毫摩尔/克、至少1.25毫摩尔/克、至少1.5毫摩尔/克、至少2.0毫摩尔/克、至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、或至少5毫摩尔/克。

在室温(例如25℃)和1巴下吸附的二氧化碳的量基于多孔聚合物吸附剂的重量计通常为至少1.1重量％。吸附的量可为至少2.2重量％、至少3.3重量％、至少4.4重量％、至少5.5重量％、至少6.6重量％、至少8.8重量％、至少11.0重量％、至少13.2重量％、至少17.6重量％、或至少22.2重量％。

在室温(例如25℃)和5巴下吸附的二氧化碳的量通常为多孔聚合物吸附剂的至少1.0毫摩尔/克。吸附的量可为至少1.25毫摩尔/克、至少1.5毫摩尔/克、至少2毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、或至少5毫摩尔/克。

在室温(例如25℃)和5巴下吸附的二氧化碳的量基于多孔聚合物吸附剂的重量计通常为至少4.4重量％。吸附的量可为至少5.5重量％、至少6.6重量％、至少8.8重量％、至少13.2重量％、至少17.6重量％、或至少22重量％。

在室温(例如25℃)和10巴下吸附的二氧化碳的量通常为多孔聚合物吸附剂的至少1.5毫摩尔/克。吸附的量可为至少2.0毫摩尔/克、至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、至少5毫摩尔/克、或至少6毫摩尔/克。

在室温(例如25℃)和10巴下吸附的二氧化碳的量基于多孔聚合物吸附剂的重量计通常为至少6.6重量％。吸附的量可为至少8.8重量％、至少11重量％、至少13.2重量％、至少17.6重量％、至少22重量％、或至少26.4重量％。

在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量通常为多孔聚合物吸附剂的至少2毫摩尔/克。吸附的量可为至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、至少5毫摩尔/克、至少6毫摩尔/克、或至少7毫摩尔/克。

在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量基于聚合物吸附剂的重量计通常为至少8.8重量％。吸附的量可为至少11重量％、至少13.2重量％、至少17.6重量％、至少22重量％、至少26.4重量％、或至少30.8重量％。

聚合物吸附剂相对于甲烷选择性地吸附二氧化碳。例如，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量通常为在室温(例如25℃)和20巴下吸附的甲烷的量的至少2倍。也就是说，在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量(以毫摩尔/克计)与甲烷的量(以毫摩尔/克计)的比率为至少2。例如，比率可为至少2.5、至少3、至少3.5、至少4、至少4.5、或至少5并且可为至多10、至多8或至多6。对吸附二氧化碳相对氢气的吸附量的选择性预计至少如对吸附二氧化碳相对甲烷的选择性一样好。

二氧化碳和甲烷的吸附和解吸曲线之间仅存在少量滞后(例如，参见图1)。这可能表明聚合物吸附剂的孔隙可用二氧化碳或甲烷容易地填充和排空。使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上的方法包括使多孔聚合物吸附剂在第一压力下暴露于包含二氧化碳的气态组合物并使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上。该方法还包括通过使二氧化碳在低于第一压力但大于或等于1巴的第二压力下解吸来再生聚合物吸附剂。多孔聚合物吸附剂可通过在第一压力(例如至少5巴、至少10巴、至少15巴、或至少20巴)与低于第一压力的第二压力之间循环压力而重复使用以吸附和解吸二氧化碳。第二压力通常接近1巴但可大于或小于1巴。在许多实施方案中，第二压力等于1巴或在1巴至2巴的范围内或在0.75巴至2巴的范围内或在0.75巴至1.5巴的范围内或在0.75巴至1.25巴的范围内。通常认为第二压力大于或等于1巴是有利的，因此不需要真空来使二氧化碳从多孔聚合物吸附剂解吸。例如，通过将压力降低到约1巴可将在室温(例如25℃)和20巴下吸附的二氧化碳的量减少至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、或至少90重量％。

吸附的二氧化碳的量可根据温度和压力而变化。随着温度降低和/或压力增加，每克多孔聚合物吸附剂吸附的二氧化碳的量趋于增加(例如参见图2)。

一些用于吸附二氧化碳的聚合物材料具有官能团。与这些已知的聚合物材料相比，基于二乙烯基苯的多孔聚合物吸附剂更疏水。当气态组合物中存在水蒸气时，这些更疏水的多孔聚合物吸附剂可能是优选的。以显着的量吸附水的可能性较小，并且水不太可能不利地妨碍多孔聚合物吸附剂上二氧化碳的捕获效率。虽然不希望受理论的束缚，但芳族基团可促进二氧化碳在多孔聚合物吸附剂内的溶解性。也就是说，吸附可通过多孔聚合物吸附剂的孔填充、溶胀或两者而发生。

制备聚合物吸附剂的方法有利地不需要使用fecl3和/或卤化溶剂。

提供了多种实施方案，其是使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上的方法以及由二氧化碳在多孔聚合物吸附剂上的吸附产生的组合物。多孔聚合物吸附剂是具有微孔和/或中孔的基于二乙烯基苯的聚合物材料。

实施方案1a为一种从气态组合物吸附二氧化碳的方法。该方法包括提供多孔聚合物吸附剂，其中多孔聚合物吸附剂具有等于至少400m²/g的bet比表面积。多孔聚合物吸附剂含有：a)75重量％至100重量％的式(i)的第一单体单元，

和b)0重量％至25重量％的式(ii)的第二单体单元，

在式(ii)中，r¹为氢或烷基。各重量％值均基于多孔聚合物吸附剂的总重量计。各星号(*)(此处和全文)表示该单体单元与另一单体单元或末端基团的连接位置。该方法还包括使多孔聚合物吸附剂在第一压力下暴露于气态组合物并使二氧化碳吸附在多孔聚合物吸附剂上。该方法还包括通过使二氧化碳在低于第一压力的第二压力下解吸来再生聚合物吸附剂。在一些方法中，第二压力大于或等于1巴，但如果使用真空设备是可接受的则可更低。

实施方案2a为实施方案1a所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂包含80重量％至100重量％的式(i)的第一单体单元和0重量％至20重量％的式(ii)的第二单体单元。

实施方案3a为实施方案1a或2a所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂包含75重量％至95重量％的式(i)的第一单体单元和5重量％至25重量％的式(ii)的第二单体单元。

实施方案4a为实施方案1a至3a中任一项所述的方法，其中bet比表面积为至少600m²/g或至少800m²/g。

实施方案5a为实施方案1a至4a中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂在25℃和5巴的第一压力下每克吸附至少1.0毫摩尔的二氧化碳。

实施方案6a为实施方案1a至5a中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.3cm³/g的总孔内容积。

实施方案7a为实施方案1a至6a中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂在25℃和5巴的第一压力下每克吸附至少1.0毫摩尔的二氧化碳。

实施方案8a为实施方案1a至7a中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂在25℃和10巴的第一压力下每克吸附至少1.5毫摩尔的二氧化碳。

实施方案9a为实施方案1a至8a中任一项所述的方法，其中多孔聚合物吸附剂在25℃和20巴的第一压力下每克吸附至少2.0毫摩尔的二氧化碳。

实施方案10a为实施方案1a至9a中任一项所述的方法，其中在25℃和20巴下以毫摩尔/克计吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为在25℃和1巴下以毫摩尔/克计吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量的至少3倍。

实施方案11a为实施方案1a至10a中任一项所述的方法，其中气态组合物包含二氧化碳和氢。

实施方案12a为实施方案1a至11a中任一项所述的方法，其中气态组合物包含二氧化碳和甲烷，并且其中在25℃和20巴下以毫摩尔/克计吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为在25℃和20巴下以毫摩尔/克计吸附在多孔聚合物吸附剂上的甲烷的量的至少2倍。

实施方案13a为实施方案1a至12a中任一项所述的方法，其中该方法还包括第二暴露步骤以及第二再生步骤。

实施方案14a为实施方案13a所述的方法，其中该方法还包括一个或多个附加的暴露步骤以及一个或多个附加的再生步骤。

实施方案1b为一种组合物，该组合物包含：a)多孔聚合物吸附剂，多孔聚合物吸附剂具有等于至少400m²/g的bet比表面积，和b)吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳，其中在5巴和25℃下吸附至少1.0毫摩尔的二氧化碳。多孔聚合物吸附剂含有：a)75重量％至100重量％的式(i)的第一单体单元，

和b)0重量％至25重量％的式(ii)的第二单体单元，

在式(ii)中，r¹为氢或烷基。各重量％值均基于多孔聚合物吸附剂的总重量计。各星号(*)(此处和全文)表示该单体单元与另一单体单元或末端基团的连接位置。

实施方案2b为实施方案1b所述的组合物，其中在10巴和25℃下吸附至少1.5毫摩尔的二氧化碳。

实施方案3b为实施方案1b或2b所述的组合物，其中在20巴和25℃下吸附至少2.0毫摩尔的二氧化碳。

实施方案4b为实施方案1b至3b中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂包含80重量％至100重量％的式(i)的第一单体单元和0重量％至20重量％的式(ii)的第二单体单元。

实施方案5b为实施方案1b至4b中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂包含75重量％至95重量％的式(i)的第一单体单元和5重量％至25重量％的式(ii)的第二单体单元。

实施方案6b为实施方案1b至5b中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂的bet比表面积为至少600m²/g或至少800m²/g。

实施方案7b为实施方案1b至6b中任一项所述的组合物，其中多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.3cm³/g的总孔内容积。

实施方案8b为实施方案1b至7b中任一项所述的组合物，其中在25℃和20巴下以毫摩尔/克计吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量为在25℃和1巴下以毫摩尔/克计吸附在多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳的量的至少3倍。

实施例

表1：材料列表

氩气吸附分析：

使用美国乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(micromeriticsinstrumentcorporation(norcross,ga))的快速表面积与孔隙度分析仪(asap2020)系统，选用超高纯度吸附质，进行孔隙率实验和气体吸附实验。下面描述了用于表征多孔聚合物吸附剂内孔隙率的典型方法。在麦克默瑞提克出品的半英寸直径样品管中，将50-250毫克材料通过在aspa2020的分析端口上，在超高真空(3-7微米hg)下加热脱气，以除去残余的溶剂和其它吸附质。该脱气过程在150℃下进行3小时。

在相对压力(p/p°)小于0.1时选用低压投配模式(5cm³/g)，并在p/p°处于0.1至0.98范围内时利用线性间隔开的压力点的压力图表，获得77°k下的氩气吸附等温线。所有等温线的方法都使用了以下平衡间隔：在p/p°小于10^-5时为90秒，在p/p°为10^-5至0.1范围内时为40秒，在p/p°大于0.1时为20秒。氩气吸附分析后，用氦气进行自由空间确定，两者均在环境温度和77°k下进行。采用多点brunauer-emmett-teller(bet)分析，由氩气吸附数据计算bet比表面积(sabet)。

通过密度泛函理论(dft)分析，由氩气吸附数据计算表观微孔分布，该分析采用非线性密度泛函理论(nldft)模型并使用77°k下碳狭缝孔上的氩气。由p/p°等于约0.98时吸附的氩气的总量计算总孔内容积。使用麦克microactive1.01版软件执行bet、dft和总孔内容积分析。

二氧化碳和甲烷吸附分析：

使用来自英格海德公司(英国沃林顿)(hidenanalytical(warrington,u.k.))的高压微重力气体吸附系统型号iga-001，以在各种温度下测量每个样品的co2和ch4吸附/解吸等温线。该自动化仪器集成了精确的计算机控制和测量过程中的重量变化、压力和温度，以确定少量材料的气体吸附/解吸等温线。以下是多孔聚合物吸附剂的co2和ch4吸附/解吸等温线测量的一般程序。

在测量之前，将约100mg多孔聚合物吸附剂装载到设置有仪器的石英坩埚上。然后将坩埚附接到微量天平的内部悬挂杆上。将样品在高真空(<1mmhg)下在150℃下脱气8小时。在脱气之后，记录样品的重量并设定为吸附的初始参考重量。以预定的压力步骤引入超高纯度气体(co2或ch4)，从真空开始并上升至20巴。在测量期间，通过使用循环水浴将样品温度保持恒定(目标温度±0.2℃)。在每次压力变化之后，通过仪器的软件实时监测重量变化，并计算渐近平衡重量。在各个压力水平上平衡之后，引起新的压力变化，并且系统移动到下一个等温点。正常循环由吸附分支(真空至20巴)和反向解吸分支(20巴降至真空)组成。通过使用从氦气比重瓶测量获得的每种多孔聚合物吸附剂的骨架密度进行浮动校正。在20巴的压力下，100mg样品的重量测量的精确度估计为±0.01重量％。

实施例1：

在5l圆底烧瓶中，将125.0克(768毫摩尔)二乙烯基苯(dvb)(80％，技术等级)和2.50克(10.3毫摩尔)过氧化苯甲酰(bpo)溶解于2.65l乙酸乙酯(etoac)中。可聚合组合物在etoac中的固体百分比为5.0重量％，并且包含单体混合物(80.0重量％dvb和20.0重量％苯乙烯类单体)和2重量％bpo(基于单体的总重量计)。向可聚合组合物中鼓入氮气，持续30分钟。然后将烧瓶盖上并置于95℃砂浴中。在此高温下加热可聚合组合物持续17小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，然后用etoac洗涤。将固体分配并且置于两个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有700ml的etoac。室温下使该固体在etoac中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并且用etoac洗涤。再次分配固体并且置于两个32盎司广口瓶中。然后将各广口瓶装有700ml的etoac。使该固体在etoac中静置持续18小时。再次真空过滤分离固体，并且用etoac洗涤。然后在95℃下高真空干燥固体持续18小时。

图1包含在23.8℃下在至多20巴的各种压力下，在该多孔聚合物吸附剂上的二氧化碳和甲烷两者的吸附和解吸等温线图。该多孔聚合物吸附剂在23.8℃下在20巴下吸附4.52毫摩尔/克(19.9重量％吸收)co2，并且在23.8℃下在1巴下吸附0.48毫摩尔/克(2.1重量％吸收)co2。该多孔聚合物吸附剂在23.8℃下在20巴下吸附1.75毫摩尔/克(2.8重量％吸收)ch4，并且在23.8℃下在1巴下吸附0.18毫摩尔/克(0.29重量％吸收)ch4。

为了证明这种多孔聚合物吸附剂对于涉及co2的变压吸附的应用的实用性，多个聚合物吸附剂的单个样品在不同温度下经历重复的吸附/解吸循环。具体地，在23.9℃、9.1℃、23.9℃、36.5℃、23.8℃、-4.5℃和23.8℃下依次测量实施例1的多孔聚合物吸附剂的单个样品的吸附/解吸等温线。图2包含在这些不同温度下在高达约20巴的压力下的二氧化碳吸附和解吸等温线图。在23.9℃下的单一吸附和解吸等温线示于图2中，因为在该温度下所有四个吸附和解吸等温线都是难以区分的。表2列出了以进行循环的顺序对实施例1的多孔聚合物吸附剂的单个样品进行的所有七个吸附/解吸循环的压力和二氧化碳质量吸收的各个数据点。图2对应于表2中的数据，但仅显示在23.9℃下的单个吸附/解吸循环。

图3为对于实施例1在77°k下和在高达0.98+0.01的相对压力下的氩气吸附等温线图。由氩气吸附测得该多孔聚合物吸附剂的sabet为1121.9m²/g，并且总孔内容积为1.113cm³/g(p/p°等于0.976)。