用于多孔基底的抗剥离自修复涂料和着色剂的制作方法

本申请要求于2016年7月21日提交的题为“peel-resistantself-healingcoatingsandstainsforporoussubstrates”的美国临时申请第62/365,162号的优先权，其在此通过引用并入本文。

本文的实施方案涉及自修复材料，特别是用于多孔基底的抗剥离涂料和着色剂。

背景技术：

涂料或着色剂在一段时间内保护下面的基底的能力取决于涂料或着色剂保持粘附至该基底的能力。这样的粘附很大程度上取决于在施加涂料或着色剂之前基底的妥善准备。许多用于非金属基底的市售涂料和着色剂不对它们所施加到的基底表现出长期粘附。对于针对消费者和“自己动手”的细分市场(其中基底准备通常是次优的)的着色剂和涂料尤为如此。因此，在施用之后可能快速发生粘合剂失效。

附图说明

通过以下详细描述结合附图将容易地理解实施方案。实施方案通过示例而非限制的方式示出于附图的图中。

图1是示出根据各个实施方案的包含微囊化自修复材料的涂料或着色剂的一个实例的示意图，其中涂料或着色剂被施加至多孔基底；

图2是示出根据各个实施方案的常规涂料或着色剂的示意图，其中损坏产生水分和其他环境刺激和反应物的进入点，这导致剥离；

图3a至3c示出根据各个实施方案的不同形式的半透明着色剂的对比，包括不含微囊的对照配制物(图3a)和分别包含5重量百分比(重量％)2型微囊(图3b)和1型微囊(图3c)的实例。

图4a至4c示出根据各个实施方案的不同形式的固体着色剂的对比，包括不含微囊的对照配制物(图4a)和分别包含5重量％2型微囊(图4b)和1型微囊(图4c)的实例。

具体实施方式

在以下详细描述中，参照构成本文的一部分的附图，其中通过举例说明的方式示出可以实施的实施方案。应理解，可以使用其他实施方案并且可以进行结构或逻辑上的改变而不脱离范围。因此，以下详细描述不能被视为具有限制意义，并且实施方案的范围由所附权利要求及其等同物限定。

可以以有助于理解实施方案的方式将各种操作依次描述为多个离散操作；然而，描述顺序不应被解释为暗示这些操作依赖于顺序。

描述可以使用基于透视的描述，例如上/下、后/前和顶/底。这样的描述仅用于帮助讨论，并不旨在限制所公开的实施方案的应用。

可以使用术语“耦接”和“连接”以及它们的派生词。应理解，这些术语并非旨在作为彼此的同义词。而是，在一些特定实施方案中，“连接”可以用于表示两个或更多个元件彼此直接物理接触或电接触。“耦接”可意指两个或更多个元件直接物理接触或电接触。然而，“耦接”还可意指两个或更多个元件彼此不直接接触，但仍然彼此协作或相互作用。

出于描述的目的，“a/b”形式或“a和/或b”形式的短语意指(a)、(b)或(a和b)。出于描述的目的，“a、b和c中的至少一个”形式的短语意指(a)、(b)、(c)、(a和b)、(a和c)、(b和c)、或(a、b和c)。出于描述的目的，“(a)b”形式的短语意指(b)或(ab)，即a是任选的元素。

本说明书可能使用术语“一个实施方案”或“各个实施方案”，其可以各自指代一个或更多个相同或不同的实施方案。此外，关于实施方案所使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等是同义的。

在各个实施方案中公开了微囊化自修复材料和在可以施加至多孔基底的涂料和着色剂中使用这些材料的方法。如本文所用，术语“自修复材料”是指当其受到损坏时能够修复自己的一类智能材料。在各个实施方案中，本文公开的微囊化自修复材料可以并入到施加至多孔基底上之前的着色剂或涂料中。包含微囊的着色剂或涂料的损坏可能使微囊破裂，导致自修复材料被释放到损坏部位中，在那里自修复材料将渗入基底的孔隙、聚合并将受损区域中的涂料或着色剂锚定至基底，从而防止剥离。因此，释放的自修复材料密封损坏的周边，防止进一步的水分进入和由此导致的粘合性损失。在各个实施方案中，所公开的微囊化材料可以并入涂料或着色剂中并施加至非金属(例如多孔)基底，以便在涂料或着色剂被损坏之后保持其粘合性。

在本公开内容之前，由于环境因素(例如热循环、湿度变化)，或者通过与使用相关的力的损坏，通常会在着色剂或涂料中形成裂纹。一旦形成，这些裂纹就变成水分可以通过其渗入的进入途径，从而减弱着色剂或涂料对基底的粘合性。在例如木材和混凝土的多孔基底上，这样的粘合性损失可能导致涂料或着色剂从基底上可见且显著的剥离并且危及下面的基底。

用于多孔基底的涂料和着色剂配制物的常规制造商通常关注改善可疑表面上的粘合性，而不是一旦发生损坏后损坏的修复。例如，常规技术专注于设计更好的反应物(单体和树脂)和添加剂(流变改性剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂等)而不是自修复技术。另一些现有技术方法使用“双相”基元，其中热塑性材料分隔在热固性材料内，使得在施加热量时，热塑性材料的流动使材料中的细小划痕变平。与本文公开的配制物不同，该方法不使用微囊化自修复材料，并且该方法特别针对基于聚氨酯的涂料。另一些现有技术方法涉及具有自修复特性的透明涂料的设计，但是这些配制物旨在用于例如木材和混凝土的多孔基底上。

已经开发了用于金属基底的自修复技术，例如美国专利第9,296,895号和第9,279,043号中描述的那些，这两篇专利均通过整体引用并入本文。关于使用不饱和聚酯化学品作为修复剂，在本公开内容之前，这些技术被设计用于金属基底上而不是用于改善涂料对从多孔基底上剥离的抗性。与金属基底不同，多孔基底可以吸收在损坏部位释放的自修复材料，这可以导致自修复材料从损坏部位的移除。因此，本领域技术人员预期这样的配制物对多孔基底无效，因为在损坏部位可获得较少的自修复材料来保持对基底的粘合性和对基底的保护。

出乎意料地，如本文所公开的，本发明人已经发现，与直觉相反，自修复材料吸收进基底中有助于改善将涂料锚定至基底，从而提高涂料在损坏后保持其粘合性的能力。因此，当用于诸如木材、混凝土和其他非金属基底的多孔基底上时，由本发明所要求保护的配制物提供的所得抗剥离性出乎意料地有效。

因此，在各个实施方案中，本公开内容使用包含聚合物前体(例如，自修复材料)的微囊，并且这些微囊可以并入涂料或着色剂中，然后将涂料或着色剂施加至例如木材或混凝土的多孔基底。图1是示出根据各个实施方案的包含微囊化自修复材料的涂料或着色剂的一个实例的示意图，其中涂料或着色剂被施加至多孔基底。如图1所示，涂料或着色剂的损坏使微囊破裂，将自修复材料释放到损坏部位中，在固化之前自修复材料在损坏部位中渗入基底。固化后，自修复材料将涂料或着色剂锚定至基底。

例如，当这样的涂料或着色剂被机械因素(例如划痕和与其用途相关的冲击)或环境因素(其在涂料或着色剂中产生应力，导致脆化，例如热循环)损坏时，包埋的微囊破裂，将自修复材料释放到损坏部位中。一旦释放在损坏部位处，自修复材料渗入多孔基底的孔隙，然后聚合或交联。在各个实施方案中，由于渗入基底中的孔隙，所得交联自修复材料可以锚定在孔隙内，从而促进涂料或着色剂粘附至基底。

图2是示出根据各个实施方案的常规涂料或着色剂的示意图，其中损坏产生水分和其他环境刺激和反应物的进入点，这导致剥离。如图2所示，没有自修复功能的标准涂料或着色剂在发生损坏时没有在损坏部位表现出修复，因此在损坏后无法保持涂料或着色剂的粘合性。

在各个实施方案中，用于本文公开的各种配制物和方法中的自修复材料可以包括形成对多孔基底(例如木材和混凝土)具有良好粘合性的聚合物的任何聚合物前体，包括但不限于不饱和聚酯树脂或醇酸树脂、基于脂肪酸的天然油及其衍生物、可交联的硅烷和硅氧烷单体和树脂。在各个实施方案中，微囊壳壁可以由各种热固性聚合物的任一者形成，包括但不限于通过原位或界面胶囊化方法制备的脲-甲醛、三聚氰胺甲醛、聚氨酯、聚脲和聚丙烯酸酯。在各个实施方案中，壳壁还可以由热塑性聚合物形成，包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)。

实施例

实施例1：自修复材料的制备和微囊化

通过将醇酸树脂(60重量％)、苯乙酸乙酯(epa，2.5重量％)和乙酸己酯(37.5重量％)共混来制备液体自修复材料。所得共混物形成用于胶囊化步骤的芯相。通过将50ml5重量％聚(乙烯-共-马来酸酐)(mw＝400da)的水溶液添加至含有200ml水的1000ml烧杯中来制备乳液。将烧杯置于设定在25℃下的水浴中。在搅拌的同时添加尿素(5g)、氯化铵(0.5g)和间苯二酚(0.5g)。然后将混合物的ph调节至3.5。然后添加芯相(60ml)，将搅拌器调节至1000rpm，并将均化器设定为13000rpm。搅拌约15分钟后，添加甲醛(12.77g)。将水浴的温度以1℃/分钟的速率升高至55℃。然后使反应进行总共4小时，之后使其冷却至室温。

所得胶囊的平均尺寸为5微米。通过过滤将微囊与水相分离。所得“滤饼”或“湿饼”含有约50重量％水，并将该最终形式添加至水型配制物，而对于溶剂型配制物，通过喷雾干燥从浆料中分离出胶囊以产生含水量小于5重量％的自由流动粉末。出于本公开内容的目的，将由该配制物的胶囊化产生的微囊称为1型微囊，而将其中epa替代乙酸己酯的类似配制物称为2型微囊。

实施例2：涂料或着色剂配制物的制备和施用

为了将5重量％上面制备的胶囊并入水型木材着色剂中，将10重量％的湿饼添加至标准市售半透明或固体着色剂。使用机械搅拌器在1000rpm至2000rpm下混入胶囊。然后通过刷子(尽管通过碎布、辊和喷枪施加也被证实是有效的)将所得着色剂施加至美国南方松木材样品。

实施例3：粘合性维持的评估

使用剃刀刀片对如以上实施例2中所述经涂覆的木材样品“划上x”并将其在室温下放置24小时。然后用被去离子水浸透的棉质碎布覆盖这些板4小时，之后除去碎布并将样品放入冷冻器中16小时。然后将样品从冷冻器中取出并在室温下置于台面上解冻并干燥4小时。将这一系列步骤重复总共10次，之后通过在划线上施加胶带并通过平行于表面的自由端快速撕掉胶带来评估划线区域周围涂料的粘合性。

结果记录在图3a至3c和4a至4c中所示的图像中。图3a至3c示出根据各个实施方案的不同形式的半透明着色剂的对比，包括不含微囊的对照配制物(图3a)和分别包含5重量百分比(重量％)2型微囊(图3b)和1型微囊(图3c)的实例。图4a至4c示出根据各个实施方案的不同形式的固体着色剂的对比，包括不含微囊的对照配制物(图4a)和分别包含5重量％2型微囊(图4b)和1型微囊(图4c)的实例。

尽管本文已经举例说明并描述了某些实施方案，但本领域技术人员应理解，为实现相同目的而设想的各种替代和/或等同实施方案或实施方式可以代替所示出并描述的实施方案而不脱离范围。本领域技术人员将容易理解，实施方案可以以各种各样的方式实现。本申请旨在涵盖本文所讨论的实施方案的任何修改或变化。因此，显而易见的是，旨在实施方案仅由权利要求及其等同物限定。