一种降解氯酚类污染物的催化剂、制备方法和应用与流程

本发明属于环境功能材料和催化领域，涉及一种新型纳米材料固载的非均相催化剂的制备方法及其应用，具体涉及一种常温常压下水相中活化过硫酸盐降解氯酚类物质的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂及其制备方法。

背景技术：

过渡金属络合物作为均相催化剂已经得到广泛的研究，但是这些配合物在实际应用过程中存在难以回收和金属离子污染等问题。

席夫碱(Schiff base)，主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(－RC＝N－)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基或醛基缩合而成。席夫碱目前在多个领域有着广泛的应用，包括生物活性领域，用于抗肿瘤、抗病毒；在分析化学领域的应用包括鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在功能材料领域，席夫碱可用于制备合成液晶材料；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在医药领域，席夫碱起着抑菌、杀菌的作用；在催化领域，席夫碱的铜、钴和镍配合物已经作为催化剂使用。

近年来，人们对于席夫碱金属配合物作为催化剂降解各种目标污染物做了很多研究。Meng等研究了一系列席夫碱金属配合物催化降解苯醌的能力，其中配合金属包括Cu、Fe、Co、Mn等；Zhu等研究了Cu配合物催化降解DMP的效果；Mihara H.等研究了Ga/Yb配合物对异氰化物的降解；Parida K.等研究了Pt配合物催化降解硝基苯。以上研究均展现了席夫碱金属配合物良好的催化能力，是一种优秀的广谱催化剂。然而均相席夫碱金属配合物作为催化剂的催化降解反应的反应条件大多局限于在有机相中进行，且需要一定的外在加热或加压，而且会造成一定的金属离子二次污染，这成了席夫碱金属配合物催化剂进一步推广应用的局限所在。

石墨烯是一种良好的纳米催化剂载体。功能化的石墨烯可以通过反应与醛或酮生成席夫碱及金属配合物，且席夫碱金属配合物已被证实在高级氧化过程中具有良好的催化能力，因此，研究石墨烯为载体的席夫碱-金属配合物对有机污染物的降解很有意义。

中国专利申请号CN201310416149.3，公开日为2013.12.18的申请案公开了一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂及制备方法和应用，该申请案中的制备方法为：采用酰胺化的氧化石墨烯加入到含醛基化合物或酮基化合物的乙醇溶液中，超声振荡、搅拌反应，将产物冷却后分离，经冷冻干燥得到氧化石墨烯负载席夫碱，再将氧化石墨烯负载席夫碱加入到钯盐的乙醇溶液中反应，最终得到氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂。然而该催化剂需要在以DMF作为反应溶剂，在温度为85℃条件下进行催化反应，并没有克服现有技术中席夫碱负载金属催化剂催化反应条件的局限性。中国专利号CN201510343950.9，授权公告日为2017.11.03的申请案公开了一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物及其制备方法，该申请案的方法将氨基化的氧化石墨烯与水杨醛反应，得到表面接枝席夫碱的氧化石墨烯，再将表面接枝席夫碱的氧化石墨烯与四水合醋酸锰反应，最终得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。该产物不仅具有协同催化氰酸酯的固化的作用，同时可有效提高树脂的耐热性。

过硫酸盐(PS)作为一种常见的氧化剂，主要是在高级氧化过程中产生硫酸根自由基来达到降解污染物的目的。然而过硫酸盐在自然条件下对污染物的降解能力微乎其微，因此需要外界手段来活化PS。常见的活化方式有：金属离子活化法、紫外活化法、加热活化法和碳材料活化法。然而，已有的活化方法或多或少存在其缺陷之处，例如二次污染、能量消耗大、反应条件苛刻等。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中席夫碱金属配合物催化剂催化降解反应的反应条件大多局限于在有机相中进行，且需要一定的外在加热或加压，而且会造成一定的金属离子二次污染的问题，本发明旨在提供一种石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂及其制备方法，以及该催化剂在活化过硫酸盐降解氯酚类物质过程中的应用。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种降解氯酚类污染物的催化剂，所述催化剂按照以下步骤制备：

首先使氨基化还原氧化石墨烯与3，5-二溴水杨醛在乙醇体系中反应合成3，5-二溴水杨醛席夫碱；再将一水合乙酸铜与3，5-二溴水杨醛席夫碱在乙醇体系中反应合成席夫碱-铜配合物。

作为本发明更进一步的改进，所述催化剂中铜元素的质量分数为5～7％。

作为本发明更进一步的改进，所述氨基化还原氧化石墨烯与3，5-二溴水杨醛的反应的温度为60～70℃；反应时间为10～12h；所述一水合乙酸铜与3，5-二溴水杨醛席夫碱的反应的温度为60～70℃；反应时间为10～12h。

作为本发明更进一步的改进，所述催化剂应用于活化过硫酸钾降解水溶液中的氯酚类污染物。

作为本发明更进一步的改进，所述降解氯酚类污染物的步骤为：

a)分别将催化剂和过硫酸钾采用去离子水配制成溶液；

b)将催化剂溶液、过硫酸钾溶液和含有氯酚类污染物的水溶液混合加入去离子水中形成反应溶液，在避光、振荡条件下反应。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)的反应溶液中催化剂的浓度≥10mg/L；反应溶液中过硫酸钾和氯酚类污染物浓度比≥5：1。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中反应温度为15～30℃。

作为本发明更进一步的改进，所述的氯酚类污染物包括三氯生、苄氯酚、2，4，6-三氯酚。

作为本发明更进一步的改进，所述的降解氯酚类污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基化还原氧化石墨烯(TEPA-rGO)分散在无水乙醇中；

(2)将3，5-二溴水杨醛溶解于无水乙醇中，并滴加到步骤(1)的体系中，搅拌、冷凝回流、加热进行反应，反应结束后进行冷却、抽滤、将滤饼干燥、收集，得到中间产物；

(3)称取步骤(3)的中间产物分散到无水乙醇中；

(4)将一水合乙酸铜溶解于无水乙醇中，搅拌、冷凝回流、加热进行反应，反应结束后进行冷却、抽滤、将滤饼干燥、收集，得到石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的降解氯酚类污染物的催化剂，该催化剂为石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂，其是一种高效的非均相纳米催化剂。对该催化剂进行结构表征：通过元素分析与XPS显示，催化剂中C、N、O、Cu元素含量比表明铜配合物的生成；通过火焰原子吸收光谱法测定，催化剂中铜元素的质量分数为5～7％；通过扫描电子显微镜(SEM)分析表明，由石墨烯到中间产物再到催化剂的过程中，催化剂表面更加粗糙带来了更大的比表面积与更多可能的反应位点；透射电子显微镜(TEM)分析表明由石墨烯到中间产物再到催化剂的过程中，石墨烯表面生成了更多的新基团以及配合物。

(2)本发明的降解氯酚类污染物的催化剂的应用，催化剂活化过硫酸钾实现了氯酚类污染物较高的去除率，去除率可达到90％左右；以溶液中Cu离子浓度变化对催化剂的稳定性进行表征显示，在中性条件下，水相中Cu离子浓度在反应前后没有明显变化，显示催化剂的离子浸出率很低。因此可以得出该催化剂在使用过程中不会产生金属离子释放带来的水体污染。

(3)本发明的降解氯酚类污染物的催化剂的应用，实现了催化剂在低耗能、低污染、温和条件下进行过硫酸钾的活化，从而去除水体中的氯酚类污染物，该应用方法将催化剂溶液、过硫酸钾溶液和含有氯酚类污染物的水溶液混合，在避光、振荡条件下反应，操作步骤简单反应条件为常温、水相、中性条件，克服了现有技术中席夫碱金属配合物催化剂催化降解反应的反应条件大多局限于在有机相中进行，且需要一定的外在加热或加压的缺陷。

(4)本发明的降解氯酚类污染物的催化剂的应用，不仅实现了席夫碱金属配合物催化剂在温和条件下进行催化反应，同时克服了过硫酸盐在自然条件下无法进行活化，需要加入外界条件的缺陷，进一步克服了过硫酸盐活化时造成二次污染、能量消耗大、反应条件苛刻的缺陷。

(5)本发明的降解氯酚类污染物的催化剂的制备方法，利用氨基化石墨烯与3，5-二溴水杨醛在乙醇反应体系中，70℃温度下合成了石墨烯固载席夫碱，并用该席夫碱在乙醇溶液中在70℃条件下与醋酸铜反应，最终获得了黑色粉末状催化剂氨基化石墨烯席夫碱-铜配合物。该制备方法简单，成本低，能耗低，制备过程绿色环保，利于工业推广。

(6)本发明的降解氯酚类污染物的催化剂的制备方法，实现了传统席夫碱金属配合物的固定化，将席夫碱金属配合物以石墨烯的方式固定，便于回收使用，从而解决了均相席夫碱金属配合物催化剂难以回收和金属离子污染等问题。

附图说明

图1为本发明合成席夫碱中间体的反应路线图；

图2为本发明合成最终产物石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂的反应路线图；

图3为本发明中的TEPA-rGO、席夫碱中间体、催化剂的扫描电镜图；

其中，a为TEPA-rGO在500nm的扫描电镜图；b为席夫碱中间体在500nm的扫描电镜图；c为催化剂在500nm的扫描电镜图；d为TEPA-rGO在5.00μm的扫描电镜图；e为席夫碱中间体在5.00μm的扫描电镜图；f为催化剂在5.00μm的扫描电镜图；g为TEPA-rGO在50.0μm的扫描电镜图；h为席夫碱中间体在50.0μm的扫描电镜图；i为催化剂在50.0μm的扫描电镜图；

图4为本发明中的TEPA-rGO、席夫碱中间体、催化剂的透射电镜图；

其中，a为TEPA-rGO在100nm的透射电镜图；b为席夫碱中间体在100nm的透射电镜图；c为催化剂在100nm的透射电镜图；d为TEPA-rGO在200nm的透射电镜图；e为席夫碱中间体在200nm的透射电镜图；f为催化剂在200nm的透射电镜图；g为TEPA-rGO在0.5μm的透射电镜图；h为席夫碱中间体在0.5μm的透射电镜图；i为催化剂在0.5μm的透射电镜图；

图5为本发明中的TEPA-rGO、席夫碱中间体、催化剂的全扫描XPS图；

图6为催化剂+过硫酸钾、过硫酸钾、催化剂降解三氯生的对比结果图；

图7为催化剂+过硫酸钾、过硫酸钾、催化剂降解苄氯酚对比结果图；

图8为催化剂+过硫酸钾、过硫酸钾、催化剂降解2，4，6-三氯酚对比结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，以下实施例仅用来更好的说明技术方案，而不能以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中所用到的试剂材料包括氨基化还原氧化石墨烯(TEPA-rGO)、3，5-二溴水杨醛、一水合乙酸铜和无水乙醇，所述的TEPA-rGO氮含量为9.34％，购自南京先丰纳米材料科技有限公司，所述的3，5-二溴水杨醛购自百灵威；所述的一水合乙酸铜购自南京化学试剂股份有限公司；所述的无水乙醇购自南京化学试剂股份有限公司。

本实施例中的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂合成过程为：首先使氨基化还原氧化石墨烯与3，5-二溴水杨醛在乙醇体系中反应合成3，5-二溴水杨醛席夫碱；再将一水合乙酸铜与3，5-二溴水杨醛席夫碱在乙醇体系中反应合成席夫碱-铜配合物，具体操作步骤为：

(1)称取500mg氨基化还原氧化石墨烯(TEPA-rGO)分散在100mL无水乙醇中，用超声波分散仪超声分散30分钟，将体系转移到圆底烧瓶中。

(2)同时称取373mg 3，5-二溴水杨醛，溶解于100mL无水乙醇中，并缓慢滴加到先前的圆底烧瓶里，保持搅拌，冷凝回流，水浴加热，保持温度在60℃，反应10小时。反应结束后待体系冷却下来，用真空泵进行抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，在50℃温度下干燥10小时，收集即可得到黑色固体粉末氨基化还原氧化石墨烯缩合3，5-二溴水杨醛席夫碱。

上述步骤中的发生的化学反应如图1所示，TEPA-rGO和3，5-二溴水杨醛在60℃条件下，乙醇体系中反应，反应12小时以后生成了中间产物席夫碱。其中反应过程中是TEPA-rGO的氨基(-NH2)和3，5-二溴水杨醛中的醛基发生了缩合反应，生成C＝N键和一个水分子(H2O)。

(3)称取上述席夫碱500mg，分散在100mL无水乙醇中，用超声波分散仪超声分散15分钟，将体系转移到圆底烧瓶中。

(4)同时称取152mg一水合乙酸铜粉末溶解于100mL无水乙醇中，并缓慢滴加到先前的圆底烧瓶里，保持搅拌，冷凝回流，水浴加热，保持温度在60～70℃，反应10小时。反应结束后待体系冷却下来，用真空泵进行抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在50℃温度下干燥10小时，收集即可得到黑色固体粉末石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂。

本步骤中的发生的化学反应如图2所示，席夫碱中间体在60℃条件下，乙醇体系中反应，反应12小时以后生成了最终产物席夫碱-铜配合物。其中反应过程中是铜离子和带有孤电子对的N配合生成配位键，并生成了席夫碱-铜配合物。

合成的产物包括氨基化还原氧化石墨烯缩合3，5-二溴水杨醛席夫碱中间体和席夫碱-铜配合物催化剂，经火焰原子吸收光谱法，测得催化剂中铜元素的质量分数为5％。

对催化剂以及合成前体的物化表征进行分析。

运用扫描电子显微镜(SEM)与透射电子显微镜(TEM)对TEPA-rGO、席夫碱中间体与产物催化剂进行纳米级别的微观分析。

图3为TEPA-rGO、席夫碱中间体、催化剂的扫描电镜图，根据图3分析得出，由石墨烯到席夫碱中间体再到催化剂的过程中，纳米材料的表面变得更加粗糙，呈现出了更小的颗粒状，这是由于催化剂的合成过程也是石墨烯进行表面修饰的过程，催化剂表面更加粗糙也带来了更大的比表面积与更多可能的反应位点。

图4为TEPA-rGO、席夫碱中间体、催化剂的透射电镜图，根据图谱分析得出，由石墨烯到席夫碱中间体再到催化剂的过程中，材料表面出现了缺陷点位，原因是石墨烯表面生成了更多的新基团以及配合物，而这些点位又会促使催化反应在石墨烯表面的进行。

运用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了催化剂、席夫碱中间体与石墨烯的表层元素组成，分析图谱如图5所示，根据图谱得出，催化剂的合成过程中，铜离子结合在了氨基化还原氧化石墨烯的表面，相比于氨基化还原氧化石墨烯和席夫碱中间体，催化剂在图谱中显示了大量Cu元素的峰；而且最终合成产物的图谱相对于TEPA-rGO和席夫碱中间体基线发生了较大改变，表明产物相对于石墨烯来说骨架结构和官能团发生较大变化；TEPA-rGO和席夫碱中间体组成元素相近，图谱没有明显区别。

元素分析与XPS显示，催化剂中C、N、O、Cu元素含量比为65.58：9.39：17.78：7.26，表明铜配合物的生成。

在《氧化石墨烯负载席夫碱金属配合物的制备、表征及其环氧化催化性能研究》的文献中，在制备方面，其采用氨基化石墨烯和乙酰丙酮缩合制备催化剂，而本专利中先是由TEPA-rGO和3，5-二溴水杨醛缩合而成形成席夫碱中间体，再将一水合乙酸铜与中间产物在反应合成席夫碱-铜配合物，因此本发明的方法制备出的产物与文献中的产物存在本质的区别，因此存在不同的催化降解性能，催化降解反应的不同在于：文献中的方法以乙腈为反应溶液，TBHP为氧化剂，且反应时间为7个小时，反应温度为80℃，苯乙烯转化率为94.3％；而本发明的方法中反应溶液是水，过硫酸钾是氧化剂，反应时间为1.5个小时，反应温度为室温(25℃)，三氯生和苄氯酚均达到了90％去除率。

由此可见，在《氧化石墨烯负载席夫碱金属配合物的制备、表征及其环氧化催化性能研究》的文献中，其所制备的催化剂适用于实验室条件下，作为一种经典有机化学的氧化反应(存在于有机溶剂中反应，且反应时间长，温度高，条件较为复杂)，展现了良好的催化降解效果；然而本专利打破了经典有机化学反应的实验室条件的局限性，利用本发明的席夫碱金属配合物催化剂活化过硫酸钾在水相、常温、短时间内展现出催化降解效果，因此可以更好的应用于废水处理领域，相对于现有技术是一种质的飞跃。

实施例2

本实施例中所用到的试剂材料同实施例1，本实施例中的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂合成过程为：

(1)称取500mg氨基化还原氧化石墨烯分散在100mL无水乙醇中，用超声波分散仪超声分散18分钟，将体系转移到圆底烧瓶中。

(2)同时称取373mg 3，5-二溴水杨醛，溶解于100mL无水乙醇中，并缓慢滴加到先前的圆底烧瓶里，保持搅拌，冷凝回流，水浴加热，保持温度在65℃，反应11小时。反应结束后待体系冷却下来，用真空泵进行抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，在50℃温度下干燥10小时，收集即可得到中间产物。

(3)称取上述中间产物500mg，分散在100mL无水乙醇中，用超声波分散仪超声分散30分钟，将体系转移到圆底烧瓶中。

(4)同时称取152mg一水合乙酸铜粉末溶解于100mL无水乙醇中，并缓慢滴加到先前的圆底烧瓶里，保持搅拌，冷凝回流，水浴加热，保持温度在65℃，反应11小时。反应结束后待体系冷却下来，用真空泵进行抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在50℃温度下干燥10小时，收集即可得到石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂。

经火焰原子吸收光谱法，测得催化剂中铜元素的质量分数为6％。

实施例3

本实施例中所用到的试剂材料同实施例1，本实施例中的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂合成过程为：

(1)称取500mg氨基化还原氧化石墨烯分散在100mL无水乙醇中，用超声波分散仪超声分散30分钟，将体系转移到圆底烧瓶中。

(2)同时称取373mg 3，5-二溴水杨醛，溶解于100mL无水乙醇中，并缓慢滴加到先前的圆底烧瓶里，保持搅拌，冷凝回流，水浴加热，保持温度在70℃，反应12小时。反应结束后待体系冷却下来，用真空泵进行抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，在50℃温度下干燥10小时，收集即可得到中间产物。

(3)称取上述中间产物500mg，分散在100mL无水乙醇中，用超声波分散仪超声分散30分钟，将体系转移到圆底烧瓶中。

(4)同时称取152mg一水合乙酸铜粉末溶解于100mL无水乙醇中，并缓慢滴加到先前的圆底烧瓶里，保持搅拌，冷凝回流，水浴加热，保持温度在70℃，反应12小时。反应结束后待体系冷却下来，用真空泵进行抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在50℃温度下干燥10小时，收集即可得到石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂。

经火焰原子吸收光谱法，测得催化剂中铜元素的质量分数为7％。

实施例4

对实施例1合成的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂进行性能测试，本实施例测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钾降解氯酚类抗菌剂三氯生(TCS)的性能。

实验方法如下：催化剂催化降解三氯生实验在玻璃比色管(容积大约15mL)中反应。实验在避光条件下的振荡培养箱中进行，其中振荡培养箱转速为150rpm、反应温度为15℃，反应时间为90分钟。

具体操作步骤为：

1)首先采用去离子水将催化剂配制成浓度为1g/L的母液，将过硫酸钾配制成浓度为10mmol/L的母液；

2)将浓度为1g/L催化剂母液0.2mL、浓度为1mmol/L的三氯生水溶液0.2mL和浓度为10mmol/L的过硫酸钾水溶液(PS)0.2mL加入到9.4mL去离子水中形成反应溶液，反应立刻进行，在反应的第0、10、20、30、40、60min从比色管中取出0.5mL反应液，加入到事先准备好的0.5mL甲醇中终止反应，并于10000rpm转速条件下离心，取0.5mL上清液于高效液相色谱仪中检测TCS的浓度。同时设置对照试验，探究单独催化剂以及单独过硫酸钾对TCS的降解能力。每组实验设三个平行，取其平均值。

由图6所示，催化剂展现出了良好的活化过硫酸钾降解TCS的能力。在该条件下，TCS在90min内的降解率达到了50％左右。

而单独PS在90min内基本不降解TCS，测得的降解率在10％以内。结果表明，催化剂可以促进PS对TCS的降解，大大加快反应进程。同时我们发现，在没有氧化剂PS存在的条件下，催化剂对TCS没有降解效果，因此可以排除催化剂对TCS在水相中的吸附作用。

以溶液中Cu离子浓度变化对催化剂的稳定性进行表征显示，在中性条件下，水相中Cu离子浓度在反应前后没有明显变化，显示催化剂的离子浸出率很低。

实施例5

对实施例1合成的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂进行性能测试，本实施例测试了催化剂对另一种氯酚类物质苄氯酚(CF)的催化降解效果。

实验方法如下：催化剂催化降解苄氯酚实验在玻璃比色管(容积大约15mL)中反应。实验在避光条件下的振荡培养箱中进行，其中振荡培养箱转速为150rpm、反应温度为25℃，反应时间为60分钟。

具体操作流程为：

1)首先采用去离子水将催化剂配制成浓度为1g/L的母液，将过硫酸钾配制成浓度为10mmol/L的母液；

2)将浓度为1g/L催化剂母液0.2mL、浓度为1mmol/L的CF水溶液0.2mL和浓度为10mmol/L的过硫酸钾水溶液(PS)0.2mL加入到9.4mL去离子水中形成反应溶液，反应立刻进行，在反应的第0、10、20、30、40、60min从比色管中取出0.5mL反应液，加入到事先准备好的0.5mL甲醇中终止反应，并于10000rpm转速条件下离心，取0.5mL上清液于高效液相色谱仪中检测苄氯酚的浓度。同时设置对照试验，探究单独催化剂以及单独过硫酸钾对苄氯酚的降解能力。每组实验设三个平行，取其平均值。

结果如图7所示，催化剂展现出了良好的活化过硫酸钾降解CF的能力。在该条件下，CF在60min内的降解率达到了90％左右。

而单独PS在60min内基本不降解CF，测得的降解率在5％以内。结果表明，催化剂可以促进PS对CF的降解，大大加快反应进程。同时我们发现，在没有氧化剂PS存在的条件下，催化剂对CF没有降解效果，因此可以排除催化剂对CF在水相中的吸附作用。

实施例6

对实施例1合成的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂进行性能测试，本实施例测试了催化剂对另一种氯酚类物质2，4，6-三氯酚(TCP)的催化降解效果。

催化剂催化降解2，4，6-三氯酚实验在玻璃比色管(容积大约15mL)中反应。实验在避光条件下的振荡培养箱中进行，其中振荡培养箱转速为150rpm、反应温度为30℃，反应时间为30分钟。

具体操作流程为：

1)首先采用去离子水将催化剂配制成浓度为1g/L的母液，将过硫酸钾配制成浓度为10mmol/L的母液；

2)将浓度为1g/L催化剂母液0.2mL、浓度为1mmol/L的TCP水溶液0.2mL和浓度为10mmol/L的过硫酸钾水溶液(PS)0.2mL加入到9.4mL去离子水中形成反应溶液，反应立刻进行，在反应的第0、10、20、30、40、60min从比色管中取出0.5mL反应液，加入到事先准备好的0.5mL甲醇中终止反应，并于10000rpm转速条件下离心，取0.5mL上清液于高效液相色谱仪中检测TCP的浓度。同时设置对照试验，探究单独催化剂以及单独过硫酸钾对TCP的降解能力。每组实验设三个平行，取其平均值。

结果如图8所示，催化剂展现出了良好的活化过硫酸钾降解TCP的能力。在该条件下，TCP在60min内的降解率达到了80％左右。

而单独PS在60min内基本不降解TCP，测得的降解率在10％以内。结果表明，催化剂可以促进PS对TCP的降解，大大加快反应进程。在没有氧化剂PS存在的条件下，催化剂对TCP没有降解效果，因此可以排除催化剂对TCP在水相中的吸附作用。

实施例7

对实施例1合成的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂进行性能测试，本实施例测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钾降解氯酚类抗菌剂三氯生(TCS)的性能。

实验方法如下：催化剂催化降解三氯生实验在玻璃比色管(容积大约15mL)中反应。实验在避光条件下的振荡培养箱中进行，其中振荡培养箱转速为150rpm、反应温度为15℃，反应时间为90分钟。

具体操作步骤为：

1)首先采用去离子水将催化剂配制成浓度为1g/L的母液，将过硫酸钾配制成浓度为10mmol/L的母液；

2)将浓度为1g/L催化剂母液0.1mL、浓度为1mmol/L的三氯生水溶液0.2mL和浓度为10mmol/L的过硫酸钾水溶液(PS)0.2mL加入到9.5mL去离子水中形成反应溶液，反应立刻进行，在反应的第0、10、20、30、40、60min从比色管中取出0.5mL反应液，加入到事先准备好的0.5mL甲醇中终止反应，并于10000rpm转速条件下离心，取0.5mL上清液于高效液相色谱仪中检测TCS的浓度。同时设置对照试验，探究单独催化剂以及单独过硫酸钾对TCS的降解能力。每组实验设三个平行，取其平均值。

结果显示，催化剂展现出了良好的活化过硫酸钾降解TCS的能力。在该条件下，TCS在90min内的降解率达到了25％左右。

而单独PS在90min内基本不降解TCS，测得的降解率在10％以内。结果表明，催化剂可以促进PS对TCS的降解，大大加快反应进程。同时我们发现，在没有氧化剂PS存在的条件下，催化剂对TCS没有降解效果，因此可以排除催化剂对TCS在水相中的吸附作用。

实施例8

对实施例1合成的石墨烯固载的席夫碱-铜配合物催化剂进行性能测试，本实施例测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钾降解氯酚类抗菌剂三氯生(TCS)的性能。

实验方法如下：催化剂催化降解三氯生实验在玻璃比色管(容积大约15mL)中反应。实验在避光条件下的振荡培养箱中进行，其中振荡培养箱转速为150rpm、反应温度为15℃，反应时间为90分钟。

具体操作步骤为：

1)首先采用去离子水将催化剂配制成浓度为1g/L的母液，将过硫酸钾配制成浓度为10mmol/L的母液；

2)将浓度为1g/L催化剂母液0.2mL、浓度为1mmol/L的三氯生水溶液0.2mL和浓度为10mmol/L的过硫酸钾水溶液(PS)0.1mL加入到9.5mL去离子水中形成反应溶液，反应立刻进行，在反应的第0、10、20、30、40、60min从比色管中取出0.5mL反应液，加入到事先准备好的0.5mL甲醇中终止反应，并于10000rpm转速条件下离心，取0.5mL上清液于高效液相色谱仪中检测TCS的浓度。同时设置对照试验，探究单独催化剂以及单独过硫酸钾对三氯生的降解能力。每组实验设三个平行，取其平均值。

催化剂展现出了良好的活化过硫酸钾降解TCS的能力。在该条件下，TCS在90min内的降解率达到了50％左右。

而单独PS在90min内基本不降解TCS，测得的降解率在10％以内。结果表明，催化剂可以促进PS对TCS的降解，大大加快反应进程。同时我们发现，在没有氧化剂PS存在的条件下，催化剂对TCS没有降解效果，因此可以排除催化剂对TCS在水相中的吸附作用。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。