本发明涉及一种应用于催化降解回收涤棉混纺的离子液体催化剂。属于绿色、清洁催化技术、化工生产及聚酯纤维纺织品领域。
背景技术：
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纺织品在日常生活中与我们密切相关，在社会物质生活方面扮演者重要的角色。在我国，纺织业每年耗费的棉、麻、化纤等各类纺织品纤维达到3500万t；据测算，每年产生的纺织边角料及废弃的纺织品超过2000万t，但只有约5％得到循环再利用。我国是一个纺织大国，纱布产量占世界第一位，纺织废料资源十分丰富，纺织纤维每年消费量约500万t左右，随着纺织纤维消费量的不断增长，但同时伴随着大量的废旧纺织品的废弃，不仅污染环境，也是在这个资源紧缺的大环境下的极大浪费。特别是涤棉(涤纶纤维和棉纤维混合)纺织品，需要涤纶原材料，即PET纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，由于聚酯在自然条件下具有极强的化学惰性，难以被生物降解，大量的废弃聚酯不仅给环境造成严重的污染。而且大量使用的PET产品多为一次性消费品，同时，PET的生产是以消耗不可再生的资源石油为代价，也是对这种不可再生资源的一种巨大浪费。因此，随着涤纶棉纺织品的生产量及废弃量的逐步增加，纺织品行业如何实现生产、加工、回收利用的资源良性循环，即由“废料”向“原料”方向转变的重要途径，已成为重要的技术发展方向。加强废旧纺织品的回收再利用，具有重要的现实意义，同时也是一项低成本、效益高、资源充足的行业发展方向，符合当代绿色、低碳环保、资源再利用，具有广阔的发展前景。
在德国，每年有190万吨的废旧纺织品和服装被丢弃，其中约42％被慈善机构回收筛选并循环利用。另外，德国Premnitzz公司投产的Polyamide AG工厂利用Novo合成技术回收利用地毯废料，每年处理12万t旧地毯，生产1万t纺织品级的尼龙和61.3万t工业用尼龙；在美国，服装类废旧纺织品主要流向二手服装店，经由社会捐赠的废弃布衣织物由给慈善组织接受捐赠，并开发出PI纤维废旧利用技术进行再生应用；在日本，UNIQLO公司在2012年回收的服装已达到516万件，是2006年启动回收近40倍；而且东洋纺公司与三菱公司进行合作开发，使聚酯瓶再生来制造Ecole纤维，这种纤维织成的各类织物如衣服，在市场上非常走俏。瑞典的H&M公司在2011年启动了废旧纺织品的回收活动，大约有10％的衣服质量较好，处理后流入二手市场或进行捐赠。大部分被二次加工成抹布、地毯等纺织品。
目前，废旧纺织品的回收再利用方法主要分别为物理回收和化学回收。物理法是将废旧涤棉纺织品通过回收再加工成制品的粗放处理方法，回收过程中材料的化学组成不发生变化。该方法的优点是工艺简单、成本低、投资少且对环境影响小；缺点是回收料中仍会含有一定量的杂质，附加值低；并且回收再制备的再生纤维力学性能下降，品质较差，无法满足高档产品的性能要求，一般只能降级使用。
化学法回收提供了一种更为高效的废旧涤棉纺织品循环利用化学纤维模式。化学回收法是指通过化学反应将涤棉纺织品中的涤纶纤维(PET纤维)解聚，转化为较小的分子、中间原料、单体或是直接转化为其它产品的过程，而混合缠结的棉纤维并不会被降解。另外，在PET聚酯纤维降解回收的同时，这样，也有效的将涤纶纤维和棉纤维进行有效的分离，从而达到棉纤维和涤纶分类回收的目的。因此，从可持续发展的角度讲，化学回收是对废旧纺织品回收的一个更好的选择。常用化学回收涤纶棉纺织品的方法有：水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法。
水解法是较为早期的解聚涤纶的方法，Esterman公司在高温高压条件下，将涤纶(PET)水解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)。但反应条件十分苛刻，且催化剂常使用酸碱，会对设备腐蚀以及带来污染问题，对设备要求高，不易实现大规模生产。甲醇醇解法主要以金属草酸盐、酒石酸盐或醋酸盐作为催化剂，并在约200℃范围内，以及适当的高压下将PET进行醇解，反应生成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，该方法，设备投资较高，成本高，制备过程相对繁琐。乙二醇醇解法具有明显优势。其基本原理是将PET与EG按一定比例混合，以醋酸锌、碳酸钠、碳酸氢钠等为催化剂，其反应温度为180～220℃，反应时间为1～4h进行醇解，反应主产物对苯二甲酸乙二醇酯，以及少量的低聚物。反应条件温和、不易挥发、无需进行TPA的转化过程。反应在常压下可连续生产。作为一种非常重要的处理方法，反应产物可直接用于生产基于以BHET为单元的化学纤维，如PET聚酯纤维、不饱和聚酯树脂等。
因此，本发明的目的是开发一种应用于催化降解回收涤棉混纺的离子液体催化剂。在保证产率及品质的前提下，提高废旧涤棉中PET聚酯纤维的降解效率，减小循环降解周期，绿色环保型生产，实现醇解分离回收涤纶纤维和棉纤维的方法，最终实现规模化生产，带来可观的社会效益和经济效益。
技术实现要素：
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本发明的内容提供一种应用于催化降解回收涤棉混纺的离子液体催化剂，该催化剂降解使用步骤由涤棉降解和产物分离(结晶)两个主要单元组成。在PET降解单元，其原理是该方法以低共熔型子液体作为催化剂，在涤棉中的PET纤维、二元醇、催化剂之间存在氢键相互作用，这些氢键的产生及协同作用最终导致PET纤维长链的断裂，并加速PET纤维降解为单体及低聚物。对产物分离(结晶)单元，其原理是利用PET解聚产物及棉纤维在溶剂中溶解度的不同进行分离，同时溶解于溶剂中的PET解聚产物通过结晶提纯进行回收，最终达到PET纤维和棉纤维的分离回收。该方法在降解单元即可过滤回收棉纤维；再溶剂提取PET解聚产物单元，通过简单的低温结晶即可将溶剂与PET纤维降解产物分离，低成本，绿色清洁、快速高效，操作简单，实现可循环的催化醇解PET纤维对涤棉进行分离的过程。
本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例):
一种应用于催化降解回收涤棉混纺的离子液体催化剂，以离子液体为催化剂，离子液体阳离子为Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Co金属离子、咪唑离子(R＝H、甲基、乙基，丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙烯基、烯丙基中)、或是[M(Y)]n-(M＝Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Co金属；Y＝尿素、乙酰胺、己内酰胺)，离子液体阴离子为[HCOO]—、[CH3COO]—、[C6H5COO]—、[C2H5COO]—、Cl—、Br—、NO3—、HSO4—。
所述离子液体中的阳离子是Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Co金属离子、是咪唑离子(1)(R是为H、甲基、乙基，丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙烯基、烯丙基中的一种或几种)或是[M(Y)]n-(M为Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Co金属；Y为配体尿素、乙酰胺、己内酰胺中的一种或几种)中的一种或几种混合物。
所述离子液体阴离子为[HCOO]—、[CH3COO]—、[C6H5COO]—、[C2H5COO]—、Cl—、Br—、NO3—、HSO4—中的一种或几种的混合物。
一种催化降解涤棉混纺的方法，利用权力要求1-4中任一项所述的催化剂，以二元醇为溶剂，降解涤棉混纺中的涤纶纤维，使其与棉纤维实现分离的方法。
所述二元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇中的一种或几种的混合物。
所述该类离子液体催化剂降解涤棉混纺中的涤纶含量为5％-99％。
所述该类离子液体催化剂用量为溶剂质量的0.1％-15％。
所述该类离子液体催化剂降解涤棉混纺的反应温度为120℃-200℃。
所述该类离子液体催化剂降解涤棉混纺的反应时间为5min-12h。
反应结束后，涤棉混纺的分离率按公式(1)(2)计算：
其中，A表示加入的涤棉混纺的初始质量，B表示未降解的涤棉混纺质量，C表示涤棉混纺中涤纶的含量％。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明本发明的主要技术特征以及本发明的工艺优势，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，本发明还会有各种变化和改进，变化实施都包含在本发明的技术范围内。本发明要求需要保护的范围由所附的权利要求书和其等效物界定。
实施例1
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑三氯化锰盐([bmim]MnCl3)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为77.2％。
实施例2
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑三氯化锰盐([bmim]FeCl3)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为72.5％。
实施例3
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑三氯化钴盐([bmim]CoCl3)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为80.5％。
实施例4
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑三氯化镍盐([bmim]NiCl3)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为65.8％。
实施例5
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铜盐([bmim]CuCl3)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为63.7％。
实施例6
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-已基-3-甲基咪唑甲酸盐([emim][HCOO])，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为79.6％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为13.3％。
实施例7
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-已基-3-甲基咪唑甲酸盐([emim][C6H5COO])，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为170℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为77.2％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为10.6％。
实施例8
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([amim]HSO4)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为90.2％。
实施例9
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氯盐([Omim]Cl)，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应60min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为61.4％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为48.9％。
实施例10
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g 1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸锌盐([amim][Zn(OAc)3])，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为80.1％。
实施例11
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为190℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为81.4％。
实施例12
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g乙酰胺/醋酸锌(CH3CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为190℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为69.1％。
实施例13
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g己内酰胺/醋酸锌(C6H11NO/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为170℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为82.6％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为66.1％。
实施例14
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/硝酸锌(NH2CONH2/Zn(NO3)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为190℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为81.1％
实施例15
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和6.0g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为81.4％。
实施例16
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.015g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应60min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为22.1％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为15.1％。
实施例17
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.1g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为95.9％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为76.7％。
实施例18
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.04g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为59.3％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为47.4％。
实施例19
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为200℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为84.24％。
实施例20
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量5％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为82.3％。
实施例21
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量99％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为170℃，常压，冷凝固流反应30min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为74.5％。
实施例22
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为120℃，常压，冷凝固流反应12h后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为3.11％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为0.55％.
实施例23
将2.0g涤棉混纺(涤纶含量80％)、40.0g乙二醇和0.25g尿素/醋酸锌(NH2CONH2/Zn(Ac)2)低共熔离子液体催化剂，加入到配有温度计、搅拌桨和蛇形冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于油浴中进行搅拌加热。控制反应温度为180℃，常压，冷凝固流反应5min后冷至室温。在此条件下，涤棉混纺的分离率为14.44％，单体对苯二甲酸乙二醇醋(BHET)的选择性为6.96％。