本发明涉及催化技术领域，特别地，涉及一种复合纳米结构铜催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
糠醇是一种重要的有机化工原料，用于制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；还可以生产医药、农药、涂料等精细化工产品；糠醇又是清漆、颜料等的良好溶剂和火箭燃料。同时，糠醇又广泛运用于合成纤维、橡胶等行业。糠醇主要来源于糠醛的深加工，通过糠醛的选择性加氢制得糠醇，具有重要的经济价值和实际意义。
目前，糠醛加氢催化剂大多采用单一的氧化物载体或多孔物质类载体，例如，cn105148923a公开了一种分子层沉积方法制备金属铜-氧化物(cu-mox)加氢催化剂的制备方法。包括通过浸渍法、沉淀法和尿素均匀沉淀法将铜前驱体均匀负载在载体表面得到铜前驱体，及通过mld杂化膜包覆铜前驱体及后处理得到铜-氧化物纳米复合催化剂。由于这些方法操作复杂，操作条件苛刻，所以不易工业推广。cn103007941a公开了一种含有氧化铜-氧化硅(cuo-sio2)的复合氧化物加氢催化剂的制备方法。包括以两倍重量稀释得到的氧化硅胶体b，加入到经铜盐与氢氧化钠溶液形成的胶体b中，经过老化、过滤、洗涤、干燥后得到氧化铜-氧化硅的复合氧化物，在160-450℃温度下，用氢气/氮气还原活化制得催化剂。该方法所制催化剂中不仅氧化铜含量高，而且分散性差。cn106749120a公开了一种以碳酸钙和二氧化硅为混合载体，以氧化铜为活性组分，在反应温度为205-209℃，反应压力为6.3-6.6mpa，反应时间为1-5h的条件进行糠醛选择性加氢反应，虽然也得到了较高的转化率和选择性，但依然保持着较为苛刻的反应条件。
因此，开发一种反应条件温和且转化率和选择性均高的催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供一种反应条件温和且转化率和选择性均高的催化剂，具体技术方案是：
一种复合纳米结构铜催化剂，所述催化剂为cu/@-tio2/sba-15催化剂。
以上技术方案中优选的，通过溶胶-凝胶法制备tio2并修饰sba-15，得到tio2与sba-15结合的复合载体；采用浸渍-还原法将活性组分铜负载到所述的复合载体上形成cu/@-tio2/sba-15催化剂；
所述cu/@-tio2/sba-15催化剂中：铜的质量含量为8-15％，复合载体中tio2的质量含量为8-20％。
以上技术方案中优选的，所述复合载体中tio2的质量含量为10-15％。
应用本发明的复合纳米结构铜催化剂，利用自发单层分散原理，控制tio2载量，tio2以膜层(tio2单层或多层)涂敷在具有高比表面积和规整孔结构的sba-15载体上一起作为复合载体，且再将纳米颗粒铜锚定在涂敷于sba-15载体上的tio2膜层(tio2单层或多层)上，纳米铜与tio2膜层的协同催化作用，能够在反应条件温和的情况下，发挥最好的催化作用，大大提高转化率和选择性。
本发明还提供一种上述的复合纳米结构铜催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
制备复合载体，具体是：配制含有无水乙醇和钛酸丁酯的a溶液，配制含有水、冰醋酸以及无水乙醇的b溶液；在持续搅拌作用下，将b溶液逐滴加入到a溶液中，并用浓硝酸溶液调节ph值，30-60min后加入sba-15分子筛，搅拌均匀得到溶胶；将溶胶超声振荡后静置成凝胶，凝胶经后处理得到tio2以原子膜层涂敷在载体sba-15分子筛上的复合载体；
制备复合纳米结构铜催化剂，具体是：在持续搅拌的作用下，将复合载体与硝酸铜溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到混合溶液，混合溶液用氨水调节ph值，以1滴每秒的速度添加水合肼，充分反应得到反应产物，将反应产物经后处理得到复合纳米结构铜催化剂。
以上技术方案中优选的，制备复合载体中：浓硝酸的摩尔浓度为0.02-0.08mol/l；调节ph值至3-4；钛酸丁酯、水、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1：2：1.5：(15-20)，a溶液和b溶液中的无水乙醇的体积比为1：1，tio2与sba-15的质量比为(0.11-0.18)：1；搅拌温度为40℃-50℃，搅拌速率为120-600r/min，搅拌时间为2-3h；超声振荡时间为20-40min；静置时间为6-12h；后处理包括干燥和煅烧，干燥温度为80℃-90℃，干燥时间为12-15h，煅烧温度为500℃-600℃，煅烧时间为2.5-5h。
以上技术方案中优选的，制备复合纳米结构铜催化剂中：所述氨水的摩尔浓度为3-5mol/l，调节ph值至8-9；硝酸铜的摩尔浓度为0.02-0.08mol/l，硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和水合肼的摩尔比为1：5：(8-10)，硝酸铜与复合载体的质量比为(0.329-0.421)：1；搅拌温度为40℃-50℃，搅拌速率为120-600r/min；所述后处理包括过滤、水洗和干燥。
应用本发明的制备方法，其特点是：1、利用自发单层分散原理，控制tio2载量，使tio2以膜层(tio2单层或多层)涂敷在载体sba-15上制备得到tio2/sba-15复合载体；2、确保纳米铜主要是以铜单质形式存在；3、纳米铜与tio2膜层表现出协同催化作用。
本发明还提供一种上述的复合纳米结构铜催化剂的应用，所述复合纳米结构铜催化剂用于加氢反应。
以上技术方案中优选的，所述复合纳米结构铜催化剂用于糠醛选择加氢制备糠醇反应中。
本发明的复合纳米结构铜催化剂用于催化加氢，尤其是用于糠醛选择加氢制备糠醇反应中，具有以下优点：1、反应条件温和，反应温度低(110℃-130℃)，h2压低(0.9-1.1mpa)；2、转化率可达99.8％-100％，选择性可达98％。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中制备的12％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂的xrd图；
图2为实施例1中制备的12％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂的hrtem图；
图3为实施例1中15％tio2/sba-15复合载体的hrtem图；
图4为实施例2中制备的10％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂的xrd图；
图5为实施例3中制备的12％cu/@-20％tio2/sba-15催化剂的xrd图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种复合纳米结构铜催化剂，具体是12％cu/@15％tio2/sba-15催化剂，其中：铜的质量含量为12％，复合载体中tio2的质量含量为15％。
上述复合纳米结构铜催化剂的具体制备方法如下：
1、15％tio2/sba-15复合载体制备，具体是：配制含有0.75ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇的a溶液；配制含有1.5ml水、1.125ml冰醋酸和10ml无水乙醇的b溶液；在持续搅拌下将b溶液逐滴加入到a溶液中(搅拌速率为500r/min)，并添加摩尔浓度为0.02-0.08mol/l的浓硝酸溶液调节ph值为3-4；30min后加入1g的sba-15分子筛，在45℃下继续搅拌2-3h，将所得溶胶于超声中振荡30min后静置成凝胶(超声振荡时间为30min；静置时间为8h)，所得产物在80℃下干燥12h，后于500℃下煅烧3h，即得15％tio2/sba-15复合载体。
2、12％cu/@15％tio2/sba-15催化剂制备，具体是：取0.258g三水硝酸铜溶解于14ml水中，0.592g聚乙烯吡咯烷酮k-30溶解于34ml无水乙醇中，并且将两种溶液混合均匀，加入0.5g的15％tio2/sba-15复合载体中，于70℃(水浴回流)下搅拌4h；随后用摩尔浓度为3mol/l的氨水调节ph值为8-9，滴加0.7ml的水合肼(以1滴每秒的速度添加水合肼)，继续搅拌2h，所得溶液用无水乙醇和去离子水洗涤，过滤，80℃真空干燥12h得12％cu/@15％tio2/sba-15催化剂。
本实施例所得的12％cu/@15％tio2/sba-15催化剂的xrd图详见图1，hrtem图详见图2，15％tio2/sba-15复合载体的hrtem图详见图3，从图1-图3可以看出：tio2以原子层膜层(tio2单层或多层)涂敷在载体sba-15上(详见图2、3)；xrd图表明纳米铜主要是以铜单质形式存在。
实施例2：
同实施例1，不同的是催化剂为10％cu/@15％tio2/sba-15催化剂。10％cu/@15％tio2/sba-15催化剂的xrd图详见图4，从图4中可以看出：tio2以原子层膜层(tio2单层或多层)涂敷在载体sba-15上；xrd图表明纳米铜主要是铜单质形式存在。
实施例3：
同实施例1，不同的是催化剂为12％cu/@20％tio2/sba-15催化剂。12％cu/@20％tio2/sba-15催化剂的xrd图详见图5，从图5中可以看出：tio2以原子层膜层(tio2单层或多层)涂敷在载体sba-15上；xrd图表明纳米铜主要是铜单质形式存在。
实施例4：
将上述实施例1中制备的12％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂用于催化糠醛选择加氢反应。取1.6mmol糠醛、0.15g催化剂12％cu/@-15％tio2/sba-15和15ml异丙醇加入于高压反应釜中，通入h2置换出反应釜中的空气后，关闭h2阀门，当釜内温度达到125℃反应温度后，通入h2，h2压力1.0mpa，打开搅拌(950-1050rpm)开始反应，反应4h，反应结束后，冷却，离心，反应液进行气相色谱分析。糠醛转化率为99.8％，糠醇选择性为97.77％。
结合实施例4和对比例1-2可知：本发明复合纳米结构铜催化剂中纳米铜与tio2膜层能够起到协同催化作用，在反应条件温和前提下，糠醛能够同时保证高的转化率和高的选择性，实用性强。
实施例5：
同实施例4，加入实施例1制备的12％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂0.15g；1.6mmol糠醛，15ml异丙醇，于反应温度130℃反应4h。糠醛转化率为99.9％，糠醇选择性为96.03％。
实施例6：
同实施例4，加入实施例1制备的12％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂0.15g，1.6mmol糠醛，15ml异丙醇，于反应温度120℃反应4h。糠醛转化率为93.74％，糠醇选择性为98.59％。
实施例7：
同实施例4，加入实施例2制备的10％cu/@-15％tio2/sba-15催化剂0.15g、1.6mmol糠醛，15ml异丙醇，于反应温度125℃反应4h。糠醛转化率为94.9％，糠醇选择性为97.32％。
实施例8：
同实施例4，加入实施例3制备的12％cu/@-20％tio2/sba-15催化剂0.15g，1.6mmol糠醛，15ml异丙醇，于反应温度125℃反应4h。糠醛转化率为85.22％，糠醇选择性为95.95％。
实施例9：
同实施例4，加入实施例3制备的12％cu/@-20％tio2/sba-15催化剂0.15g，1.6mmol糠醛，15ml异丙醇，于反应温度120℃反应4h。糠醛转化率为76.4％，糠醇选择性为98.09％。
实施例10：
同实施例4，将实施例4中的搅拌速度调整为700rpm，糠醛的转化率为79.17％，糠醇的选择性为98.53％。
对比例1：
用0.15g催化剂12％cu/tio2，反应条件同实施例4。糠醛转化率为16.78％，糠醇选择性为90.14％。
对比例2：
用0.15g催化剂12％cu/sba-15，反应条件同实施例4。糠醛转化率为24.42％，糠醇选择性为97.79％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。