本发明属于催化膜的制备技术领域，尤其是涉及一种具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜及低温脱硝催化膜。
背景技术：
目前，我国的能源结构主要以煤炭能源为主，大量煤炭的燃烧会产生氮氧化物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、酸雾，与碳氢化合物结合可形成光化学烟雾，破坏大气臭氧层，通过干、湿沉降的作用，加重了水体的富营养化，与此同时，还会影响人体的呼吸系统。近年来我国NOx排放总量巨大且呈持续增加态势，因此，开发安全、绿色、高效、稳定的氮氧化物的处理方法尤为重要，其中选择性催化还原(SCR)技术具有较高的脱硝效率且技术较为成熟，无二次污染，在国内得到越来越多的应用。
在选择性催化还原技术中，催化剂是催化效能的关键，然而，在目前的商业催化剂中，通常在350℃以上才能发挥出催化剂的活性，对于电站锅炉，在此温度下进行脱硝反应，必须将脱硝设备置于除尘器之前，然而此位置具有高浓度的粉尘和SO2易致使催化剂中毒，大大降低了脱硝的效率和使用寿命，并且需要预热处理，使能耗和设备经济成本提高。另一方面，催化剂的活性是影响催化剂性能的重要因素，影响其活性的因素有许多，其中水蒸气和SO2的存在易与NOx竞争和催化剂结合使得催化剂失活。
尽管对于低温SCR催化剂研究不断进行，但始终难以解决催化剂使用寿命的问题，因此，开发具有低温活性具有抗硫疏水的催化剂是改善此技术的关键。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜及低温脱硝催化膜，改善现有的低温SCR催化剂的中毒失活问题，制备一种兼有抗水抗硫功能的催化膜。通过聚苯硫醚膜高孔隙率、高比表面积、良好的耐溶剂性、耐环境性以及疏水性，可有效的限制水蒸气与催化剂的结合，为催化剂提供高性能的载体，通过负载TiO2的氧化石墨烯对基体进行改性，使其具有良好的抗硫性能，从而得到能够有效抑制催化剂表面硫酸铵及硫酸氢铵生成的多功能催化膜，进而抵抗SO2对催化剂活性的破坏，从而延长催化剂的使用寿命。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜，包括如下质量分数原料制备而成，10～60wt％聚苯硫醚、30～80wt％复合稀释剂与0.1～20wt％GO/TiO2添加剂。
本发明还提供一种制备如上所述的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的方法，其制备包括如下步骤，
1)将10～60wt％聚苯硫醚、30～80wt％复合稀释剂与0.1～20wt％GO/TiO2添加剂混合均匀；
2)将步骤1)得到的混合液在惰性气体保护下加热至230～270℃，反应15～60min后，脱泡，得到铸膜液；
3)将步骤2)所得铸膜液倒入已预热至230～270℃的模具中压延成形使所述铸膜液成膜；
4)固化后，将固化膜置于能够溶解所述复合稀释剂的萃取剂中溶出其中的复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
优选的，通过共混法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法或自组法将TiO2负载到氧化石墨烯表面；优选的，通过水热法制备，包括如下步骤，室温下，在乙醇中超声分散一定质量的氧化石墨烯，加入酸、去离子水、硫酸铵以及钛酸四丁酯后搅拌2～5小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应10～30h，反应温度为160～220℃；然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，制备好的样品冷冻干燥6～24小时得到GO/TiO2添加剂；
其中，每毫克氧化石墨烯加入0.02～0.04毫升钛酸四丁酯。
优选的，所述复合稀释剂由主稀释剂和0～20wt％辅助溶剂混合构成；所述的主稀释剂包括，己内酰胺、二苯砜、二苯甲酮、二苯醚、安息香、间苯二甲酸二苯酯、氢化三联苯、环己基吡咯烷酮、二苯乙醇酮等中的一种或两种以上；
辅助溶剂包括，癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种或两种以上。
优选的，步骤1)中，聚苯硫醚占其与复合稀释剂的混合物的总质量的20～30％；步骤2)中的萃取剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、蒸馏水或甘油的一种或两种以上；步骤4)中，固化的条件为在室温条件下空气中冷却固化、或在室温条件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中。
石墨烯具有超高的电子迁移率和优异的电导性，其电子特性可以极大地促进氧化还原过程中电子的传递，从而有效的提高催化剂的活性；TiO2的存在能有效的加快电子转移，进而限制了催化剂表面硫酸铵和硫酸氢铵的生成，提高催化剂的抗硫特性；聚苯硫醚是一种耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀的疏水材料，可以有效的抵抗水蒸气在孔道内部的吸附和聚集，从而提高催化剂的抗水性能。
将TiO2负载于氧化石墨烯上混入聚苯硫醚微孔膜基体，然后将SCR复合催化剂负载于微孔膜孔道内壁，可以制得抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜
本发明同时提供一种如上所述具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜或者如上所述的制备方法得到的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜在催化膜制备中的应用。
本发明也提供一种抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜，包括如下制备步骤，
1)将复合纳米SCR催化剂置于乙醇中超声分散成稳定的催化剂悬浊液；
2)采用浸渍法将烘干的如权利要求1所述具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜或者如权利要求2～5任一项所述的制备方法得到的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于步骤1)所制备的催化剂悬浊液中，将浸渍好的膜置于150～250℃的马弗炉中焙烧2～12小时，焙烧结束后迅速冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
优选的，所述复合纳米SCR催化剂由主催化剂和0～50wt％的辅助催化剂组成，其中，所述的主催化剂为MnOx，辅助催化剂包括，铁、铜、镍、钻、银、锑、铈的氧化物的一种，或几种的任意比例混物。
本发明也提供一种抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜，包括如下制备步骤，
1)将锰盐与过渡金属盐配置成混合溶液；优选的，所述过渡金属盐包括，铁盐、铜盐、镍盐、钻盐、锑盐、铈盐等过渡金属盐的一种或几种的任意混合物；
2)采用浸渍法或溶胶-凝胶法将烘干的如权利要求1所述具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜或者如权利要求2～5任一项所述的制备方法得到的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于步骤1)所制备的混合溶液中，将浸渍好的膜置于150～250℃的马弗炉中焙烧2～12小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
本发明也提供如上所述的抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜在SCR去除氮氧化物中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的一种具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜及低温脱硝催化膜，具有以下优势：
(1)本发明通过催化剂载体增加催化剂的抗硫和抗水的性能，制备出一种兼有抗硫和抗水特性的低温SCR脱硝催化膜。上述催化膜具有孔隙率高、比表面积大、力学性能优良、耐热和耐化学腐蚀性能优异等特点；通过氧化石墨烯和二氧化钛的复合物的加入，提高催化膜的力学性能、催化活性和使用寿命。
(2)采用耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀的疏水材料聚苯硫醚作为催化剂载体，采用TIPS工艺制备具有均一孔径、高孔隙率、大比表面积和良好力学性能的微孔膜，提高了催化剂载体的接触表面积和柔韧性。
(3)采用具有超高的电子迁移率和优异的电导性的氧化石墨烯与二氧化钛复合，提高了催化膜的活性和抗硫性能。
(4)采用MnOx作为主催化剂其他过渡金属作为辅助催化剂，将其负载到改性的多孔的疏水高分子膜上，制备出兼有抗硫和抗水特性的低温SCR脱硝催化膜，有效的提高了SCR催化剂的使用寿命和催化效能。
附图说明
图1为实施例1中水热法制备的GO/TiO2添加剂的SEM照片。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将150mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将6g己内酰胺、1.5g癸二酸二丁酯、2.4g聚苯硫醚和0.1g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰和0.2mol九水合硝酸铁置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于200℃的马弗炉中焙烧5小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达90％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率均能长时间保持在85％以上。
实施例2
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将50mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性,最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将5.5g己内酰胺、1.5g癸二酸二丁酯、2.5g聚苯硫醚和0.5g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰、0.1mol九水和硝酸铁和0.1mol四水和硝酸铈置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于200℃的马弗炉中焙烧5小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达92％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率均能长时间保持在88％以上。
实施例3
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将150mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性,最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将5g己内酰胺、2.2g癸二酸二丁酯、2g聚苯硫醚和0.8g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
摩尔比为4:1:1的MnOx、Fe2O3、CeO2粒径大小为50nm的复合催化剂置于40ml无水乙醇中超声分散2小时形成悬浊液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的悬浊液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于200℃的马弗炉中焙烧5小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达93％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率均能长时间保持在90％以上。
实施例4
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将100mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将6g己内酰胺、0.4g癸二酸二丁酯、3.5g聚苯硫醚和0.1g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰和0.2mol九水和硝酸铁置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于250℃的马弗炉中焙烧2小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达90％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率长时间均保持在83％以上。
实施例5
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将150mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将6g己内酰胺、1.5g邻苯二甲酸二甲酯、2.4g聚苯硫醚和0.1g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰和0.2mol九水和硝酸铁置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于150℃的马弗炉中焙烧6小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达90％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率长时间均保持在85％以上。
实施例6
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将150mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将6g二苯砜、1.5g邻苯二甲酸二甲酯、2.4g聚苯硫醚和0.1g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰和0.2mol九水合硝酸铁置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于200℃的马弗炉中焙烧5小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达90％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率均能长时间保持在85％以上。
实施例7
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将150mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将6g二苯甲酮、1.5g邻苯二甲酸二丁酯、2.4g聚苯硫醚和0.1g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰和0.2mol九水合硝酸铁置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于200℃的马弗炉中焙烧5小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达90％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率均能长时间保持在85％以上。
实施例8
(1)GO/TiO2添加剂的制备
采用水热法制备GO/TiO2添加剂，将150mg的氧化石墨加入40mL乙醇中超声分散2小时，加入20mL盐酸、10mL去离子水、0.36g硫酸铵、4.3mL钛酸四丁酯后搅拌3小时；将所得混合溶液移入水热釜恒温反应24h，反应温度180℃，然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后于60℃烘干制得GO/TiO2添加剂。
(2)具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜的制备
将6g二苯醚、1.5g己二酸二辛酯、2.4g聚苯硫醚和0.1g上述GO/TiO2添加剂加入到100mL烧瓶中，在氮气的保护下加热搅拌20分钟，反应温度255℃，脱泡10分钟后得到铸膜液，然后，将所述铸膜液倒入已预热至260℃的模具中压延成形，固化后，将固化膜置于乙醇中脱除复合稀释剂，制成具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜。
(3)抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜的制备
称取0.4mol四水醋酸锰和0.2mol九水合硝酸铁置于40ml无水乙醇中搅拌1小时形成均相混合溶液，采用浸渍法将预烘干的具有GO/TiO2添加剂的PPS微孔膜浸渍于上述所制备的混合溶液中，静置1小时后将浸渍好的膜置于200℃的马弗炉中焙烧5小时，焙烧结束后冷却，即得到抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜。
经测试，在150～250℃NO的脱除效率可达90％以上，200℃通入300ppm的SO2和10％的水蒸气后，抗硫疏水的高分子低温脱硝催化膜NO的脱除率均能长时间保持在85％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。