本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法。
背景技术：
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属(如含镉、镍、汞、锌等)废水是对一环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。
重金属废水的处理方法首先改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属；其次就是在生产地点就地处理(如不排出生产车间)，常采用化学沉淀法、离子交换法等进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用，形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。但是在用化学沉淀法、离子交换法等处理过程中采用的吸附材料存在铁氧体单位体积中储存的磁能相对较低、吸附性差的缺点。
技术实现要素：
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法。
技术方案：改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性fe3o4纳米粒子
(2)制备镧掺钡铁氧体吸附材料
(21)将7～10摩尔份的硝酸铁、1摩尔份的硝酸钡、0.1～0.4摩尔份的硝酸镧置于80～110摩尔份的水中搅拌均匀形成混合溶液a；
(22)将9～12摩尔份的柠檬酸置于80～110摩尔份的水中搅拌均匀形成溶液b；
(23)将混合溶液a、溶液b混合得到混合溶液c；
(24)混合溶液c在60～90℃搅拌2～5小时，然后加入18～25摩尔份的乙二醇，然后再用氨水调节混合溶液c的ph至2～3，然后进入步骤(25)；
(25)将混合溶液c50～100℃水浴加热搅拌至凝胶状，得到柠檬酸盐溶胶前驱物，进入步骤(26)；
(26)将步骤(25)得到的柠檬酸盐溶胶前驱物在100～150℃干燥12～48h得到蓬松状的干凝胶，进入步骤(27)；
(27)将干凝胶研磨得到干凝胶粉体，进入步骤(28)；
(28)将干凝胶粉体置于马弗炉中，升温至400℃煅烧1～4h，然后再升温至600～900℃煅烧2～6小时，随炉冷却，二次研磨得到镧掺钡铁氧体吸附材料；
(3)将1～10摩尔份的步骤(2)得到的镧掺钡铁氧体吸附材料与1摩尔份的步骤(1)得到的改性fe3o4纳米粒子置于80～110摩尔份的蒸馏水中溶解后得到混合溶液；
(4)将混合溶液持续超声振荡3～7h，抽滤，然后放入80～150℃真空干燥箱中干燥6～24h即得到改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)将0.1～0.5摩尔份的feso4·7h2o、0.1～0.5摩尔份的fecl3·6h2o置于含有70～120摩尔份水的反应器中形成混合溶液；
(12)向反应器中加入10～50摩尔份的氨水,氨水的质量浓度为28wt％；
(13)向反应器中注入氮气或氩气，排出反应器中的空气；再将氨水缓慢加到反应器中,待混合溶液的ph不小于10时，停止氨水溶液的加入,进入步骤(14)；
(14)反应器50～90℃水浴加热，搅拌20～50分钟后进入步骤(15)；
(15)向混合溶液中加水，使其至中性,然后倾去上层清液,在100～130℃下真空干燥后得到预产物,将预产物研磨后即得到fe3o4纳米粒子。
更进一步地，步骤(11)中的水为蒸馏水或重蒸水。
更进一步地，步骤(13)中的氨水的质量浓度为28wt％。
进一步地，步骤(21)中的水为蒸馏水或重蒸水。
进一步地，步骤(22)中的水为蒸馏水或重蒸水。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(s11)fe3o4纳米粒子的制备
(s111)称取10～20gfecl2·4h2o置于三口烧瓶中，加入100ml去离子水配制成fecl2溶液并在20～40℃水浴中机械搅拌1～4h，进入步骤(s112)；
(s112)向三口烧瓶中加入20～40ml浓氨水，密封搅拌1～4h，进入步骤(s113)；
(s113)将水浴温度升高至50～80℃，持续搅拌，待反应液的ph为6～7时，进入步骤(s114)；
(s114)继续搅拌，熟化1～4h，进入步骤(s115)；
(s115)冷却至室温，无水乙醇洗涤三次，抽滤，干燥后得到fe3o4纳米粒子；
(s12)改性fe3o4纳米粒子的制备
(s121)用10～40ml蒸馏水、10～40ml无水乙醇溶解搅拌步骤(s115)得到的fe3o4纳米粒子，加入苹果酸改性，在50～80℃下搅拌2～8h，其中苹果酸的加入量与fe3o4纳米粒子的摩尔比为(1～3):1；
(s122)倒掉上层清液，并用无水乙醇洗涤多次，再用真空泵抽滤得到预产物；
(s123)将预产物置于真空干烘箱中，60～120℃下干燥12～24h，研磨后即得到改性fe3o4纳米粒子。
有益效果：本发明公开的改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法具有以下有益效果：
提供单位铁氧体的磁能，增强对重金属离子的吸附能力，吸附率高达99.1％——改性后的吸附材料可以和金属废水中金属离子形成很好的络合，从而能够达到吸附的作用。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性fe3o4纳米粒子
(2)制备镧掺钡铁氧体吸附材料
(21)将7摩尔份的硝酸铁、1摩尔份的硝酸钡、0.1摩尔份的硝酸镧置于80摩尔份的水中搅拌均匀形成混合溶液a；
(22)将9摩尔份的柠檬酸置于80摩尔份的水中搅拌均匀形成溶液b；
(23)将混合溶液a、溶液b混合得到混合溶液c；
(24)混合溶液c在60℃搅拌5小时，然后加入18摩尔份的乙二醇，然后再用氨水调节混合溶液c的ph至2，然后进入步骤(25)；
(25)将混合溶液c50℃水浴加热搅拌至凝胶状，得到柠檬酸盐溶胶前驱物，进入步骤(26)；
(26)将步骤(25)得到的柠檬酸盐溶胶前驱物在100℃干燥48h得到蓬松状的干凝胶，进入步骤(27)；
(27)将干凝胶研磨得到干凝胶粉体，进入步骤(28)；
(28)将干凝胶粉体置于马弗炉中，升温至400℃煅烧4h，然后再升温至600℃煅烧6h，随炉冷却，二次研磨得到镧掺钡铁氧体吸附材料；
(3)将1～10摩尔份的步骤(2)得到的镧掺钡铁氧体吸附材料与1摩尔份的步骤(1)得到的改性fe3o4纳米粒子置于80摩尔份的蒸馏水中溶解后得到混合溶液；
(4)将混合溶液持续超声振荡3h，抽滤，然后放入80℃真空干燥箱中干燥24h即得到改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)将0.1摩尔份的feso4·7h2o、0.1摩尔份的fecl3·6h2o置于含有70摩尔份水的反应器中形成混合溶液；
(12)向反应器中加入10摩尔份的氨水,氨水的质量浓度为28wt％；
(13)向反应器中注入氮气，排出反应器中的空气；再将氨水缓慢加到反应器中,待混合溶液的ph不小于10时，停止氨水溶液的加入,进入步骤(14)；
(14)反应器50℃水浴加热，搅拌50分钟后进入步骤(15)；
(15)向混合溶液中加水，使其至中性,然后倾去上层清液,在100℃下真空干燥后得到预产物,将预产物研磨后即得到fe3o4纳米粒子。
更进一步地，步骤(11)中的水为蒸馏水。
更进一步地，步骤(13)中的氨水的质量浓度为28wt％。
进一步地，步骤(21)中的水为蒸馏水。
进一步地，步骤(22)中的水为蒸馏水。
具体实施例2
改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性fe3o4纳米粒子
(2)制备镧掺钡铁氧体吸附材料
(21)将10摩尔份的硝酸铁、1摩尔份的硝酸钡、0.4摩尔份的硝酸镧置于110摩尔份的水中搅拌均匀形成混合溶液a；
(22)将12摩尔份的柠檬酸置于110摩尔份的水中搅拌均匀形成溶液b；
(23)将混合溶液a、溶液b混合得到混合溶液c；
(24)混合溶液c在90℃搅拌2小时，然后加入25摩尔份的乙二醇，然后再用氨水调节混合溶液c的ph至3，然后进入步骤(25)；
(25)将混合溶液c100℃水浴加热搅拌至凝胶状，得到柠檬酸盐溶胶前驱物，进入步骤(26)；
(26)将步骤(25)得到的柠檬酸盐溶胶前驱物在150℃干燥12h得到蓬松状的干凝胶，进入步骤(27)；
(27)将干凝胶研磨得到干凝胶粉体，进入步骤(28)；
(28)将干凝胶粉体置于马弗炉中，升温至400℃煅烧4h，然后再升温至900℃煅烧2h，随炉冷却，二次研磨得到镧掺钡铁氧体吸附材料；
(3)将10摩尔份的步骤(2)得到的镧掺钡铁氧体吸附材料与1摩尔份的步骤(1)得到的改性fe3o4纳米粒子置于110摩尔份的蒸馏水中溶解后得到混合溶液；
(4)将混合溶液持续超声振荡7h，抽滤，然后放入150℃真空干燥箱中干燥6h即得到改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)将0.5摩尔份的feso4·7h2o、0.5摩尔份的fecl3·6h2o置于含有120摩尔份水的反应器中形成混合溶液；
(12)向反应器中加入50摩尔份的氨水,氨水的质量浓度为28wt％；
(13)向反应器中注入氩气，排出反应器中的空气；再将氨水缓慢加到反应器中,待混合溶液的ph不小于10时，停止氨水溶液的加入,进入步骤(14)；
(14)反应器90℃水浴加热，搅拌20分钟后进入步骤(15)；
(15)向混合溶液中加水，使其至中性,然后倾去上层清液,在130℃下真空干燥后得到预产物,将预产物研磨后即得到fe3o4纳米粒子。
更进一步地，步骤(11)中的水为重蒸水。
更进一步地，步骤(13)中的氨水的质量浓度为28wt％。
进一步地，步骤(21)中的水为重蒸水。
进一步地，步骤(22)中的水为重蒸水。
具体实施例3
改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性fe3o4纳米粒子
(2)制备镧掺钡铁氧体吸附材料
(21)将8摩尔份的硝酸铁、1摩尔份的硝酸钡、0.25摩尔份的硝酸镧置于95摩尔份的水中搅拌均匀形成混合溶液a；
(22)将10摩尔份的柠檬酸置于95摩尔份的水中搅拌均匀形成溶液b；
(23)将混合溶液a、溶液b混合得到混合溶液c；
(24)混合溶液c在75℃搅拌3.5h，然后加入22摩尔份的乙二醇，然后再用氨水调节混合溶液c的ph至2，然后进入步骤(25)；
(25)将混合溶液c75℃水浴加热搅拌至凝胶状，得到柠檬酸盐溶胶前驱物，进入步骤(26)；
(26)将步骤(25)得到的柠檬酸盐溶胶前驱物在125℃干燥30h得到蓬松状的干凝胶，进入步骤(27)；
(27)将干凝胶研磨得到干凝胶粉体，进入步骤(28)；
(28)将干凝胶粉体置于马弗炉中，升温至400℃煅烧2h，然后再升温至750℃煅烧4h，随炉冷却，二次研磨得到镧掺钡铁氧体吸附材料；
(3)将5摩尔份的步骤(2)得到的镧掺钡铁氧体吸附材料与1摩尔份的步骤(1)得到的改性fe3o4纳米粒子置于95摩尔份的蒸馏水中溶解后得到混合溶液；
(4)将混合溶液持续超声振荡5h，抽滤，然后放入120℃真空干燥箱中干燥15h即得到改性fe3o4/镧掺钡铁氧体吸附材料。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)将0.3摩尔份的feso4·7h2o、0.3摩尔份的fecl3·6h2o置于含有95摩尔份水的反应器中形成混合溶液；
(12)向反应器中加入30摩尔份的氨水,氨水的质量浓度为28wt％；
(13)向反应器中注入氩气，排出反应器中的空气；再将氨水缓慢加到反应器中,待混合溶液的ph不小于10时，停止氨水溶液的加入,进入步骤(14)；
(14)反应器70℃水浴加热，搅拌35分钟后进入步骤(15)；
(15)向混合溶液中加水，使其至中性,然后倾去上层清液,在115℃下真空干燥后得到预产物,将预产物研磨后即得到fe3o4纳米粒子。
更进一步地，步骤(11)中的水为蒸馏水。
更进一步地，步骤(13)中的氨水的质量浓度为28wt％。
进一步地，步骤(21)中的水为蒸馏水。
进一步地，步骤(22)中的水为蒸馏水。
具体实施例4
与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于步骤(1)的制备过程不同，步骤(1)包括以下步骤：
(s11)fe3o4纳米粒子的制备
(s111)称取10gfecl2·4h2o置于三口烧瓶中，加入100ml去离子水配制成fecl2溶液并在20℃水浴中机械搅拌4h，进入步骤(s112)；
(s112)向三口烧瓶中加入20ml浓氨水，密封搅拌1h，进入步骤(s113)；
(s113)将水浴温度升高至50℃，持续搅拌，待反应液的ph为6时，进入步骤(s114)；
(s114)继续搅拌，熟化1h，进入步骤(s115)；
(s115)冷却至室温，无水乙醇洗涤三次，抽滤，干燥后得到fe3o4纳米粒子；
(s12)改性fe3o4纳米粒子的制备
(s121)用10ml蒸馏水、40ml无水乙醇溶解搅拌步骤(s115)得到的fe3o4纳米粒子，加入苹果酸改性，在50℃下搅拌8h，其中苹果酸的加入量与fe3o4纳米粒子的摩尔比为1:1；
(s122)倒掉上层清液，并用无水乙醇洗涤多次，再用真空泵抽滤得到预产物；
(s123)将预产物置于真空干烘箱中，60℃下干燥24h，研磨后即得到改性fe3o4纳米粒子。
具体实施例5
与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于步骤(1)的制备过程不同，步骤(1)包括以下步骤：
(s11)fe3o4纳米粒子的制备
(s111)称取20gfecl2·4h2o置于三口烧瓶中，加入100ml去离子水配制成fecl2溶液并在40℃水浴中机械搅拌1h，进入步骤(s112)；
(s112)向三口烧瓶中加入40ml浓氨水，密封搅拌1h，进入步骤(s113)；
(s113)将水浴温度升高至80℃，持续搅拌，待反应液的ph为7时，进入步骤(s114)；
(s114)继续搅拌，熟化4h，进入步骤(s115)；
(s115)冷却至室温，无水乙醇洗涤三次，抽滤，干燥后得到fe3o4纳米粒子；
(s12)改性fe3o4纳米粒子的制备
(s121)用40ml蒸馏水、10ml无水乙醇溶解搅拌步骤(s115)得到的fe3o4纳米粒子，加入苹果酸改性，在80℃下搅拌2h，其中苹果酸的加入量与fe3o4纳米粒子的摩尔比为3:1；
(s122)倒掉上层清液，并用无水乙醇洗涤多次，再用真空泵抽滤得到预产物；
(s123)将预产物置于真空干烘箱中，120℃下干燥12h，研磨后即得到改性fe3o4纳米粒子。
具体实施例6
与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于步骤(1)的制备过程不同，步骤(1)包括以下步骤：
(s11)fe3o4纳米粒子的制备
(s111)称取15gfecl2·4h2o置于三口烧瓶中，加入100ml去离子水配制成fecl2溶液并在30℃水浴中机械搅拌2.5h，进入步骤(s112)；
(s112)向三口烧瓶中加入30ml浓氨水，密封搅拌2.5h，进入步骤(s113)；
(s113)将水浴温度升高至65℃，持续搅拌，待反应液的ph为6时，进入步骤(s114)；
(s114)继续搅拌，熟化2.5h，进入步骤(s115)；
(s115)冷却至室温，无水乙醇洗涤三次，抽滤，干燥后得到fe3o4纳米粒子；
(s12)改性fe3o4纳米粒子的制备
(s121)用25ml蒸馏水、25ml无水乙醇溶解搅拌步骤(s115)得到的fe3o4纳米粒子，加入苹果酸改性，在65℃下搅拌5h，其中苹果酸的加入量与fe3o4纳米粒子的摩尔比为2:1；
(s122)倒掉上层清液，并用无水乙醇洗涤多次，再用真空泵抽滤得到预产物；
(s123)将预产物置于真空干烘箱中，90℃下干燥18h，研磨后即得到改性fe3o4纳米粒子。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。