本发明涉及酸性含铀废水处理领域，尤其涉及一种用于处理酸性含铀废水的铀吸附剂及其制备方法。
背景技术：
随着核能的兴起、核电站的大规模发展，铀作为一种重要的核燃料，在能源工业中占据着越来越重要的地位。然而，在铀矿开采和核素提炼过程会产生大量的酸性含铀放射性废水。在酸性条件下，尾矿渣中的放射性元素以及其他有害物质易被溶解释放，并随废水排放迁移。若将未经过处理的含铀废水直接排放，会对人类赖以生存的水资源和土壤造成严重污染，破坏生态环境，严重危害人类健康。据相关研究表明，人体若不慎接触、吸入或食入铀及其化合物，会损伤或破坏人体组织和器官，能导致脱发、皮肤病、血液疾病及癌症等一系列疾病。当人体摄入过量铀时能致人死亡，例如不慎短时间接触核燃料加工中产生的高水平放射性废液，人体就会受到严重的辐射损伤而死亡。因此，对含铀放射性废水的处理和控制，发展含铀废水净化技术是十分迫切的现实需要。
铀在酸性溶液中，一般以正六价的铀酰离子形式存在。吸附法是处理放射性废水的有效手段之一，研制高效、可靠的放射性核素吸附剂是有效吸附除去铀酰离子的关键。赤泥具有颗粒细小且结构疏松多孔的物理性质。赤泥由多种金属氧化物(如氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化亚铁、氧化锰等)胶结而成。其中，氧化铁和氧化铝组分常被认为与放射性核素有良好的结合性能。这些氧化物的优良反应性能是赤泥作为优良吸附剂应用的基础，展示了赤泥在放射性废水净化方面的潜能。现有技术制备的赤泥吸附剂常为中性或碱性，将其应用于含铀废水处理中将引起溶液过碱，致使铀酰离子发生水解沉淀或脱附，不利于铀酰离子的吸附和富集。且偏碱性的吸附剂中本身存在的金属离子在酸性环境中会析出，造成共存离子的牵制作用，抑制吸附剂对铀的吸附效果，且易引起二次污染。公开号为CN106622109A的“一种镧改性赤泥除铬吸附剂的制备方法”，其镧改性赤泥除铬吸附剂使用氧化镧与赤泥搅拌烘干、研磨、煅烧、过筛后制备而成，对含镉废水的吸附量达到17.35mg/g，该技术所使用的氧化镧为稀土氧化物，价格昂贵且有微量放射性，不适宜推广应用。公开号为CN101898128A的“铝改性赤泥除氟吸附剂的制备及应用方法”及公开号为CN101176840的“铁改性赤泥除砷吸附剂的应用方法”分别使用氯化铝、氯化铁对赤泥进行改性，所得的赤泥吸附剂的吸附量小且应用条件有限。因此，利用赤泥研制出一种制备成本低廉且对铀酰离子吸附效果好的吸附剂是当今研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺点和不足，提供一种用于处理酸性含铀废水的铀吸附剂及其制备方法。本发明以价格低廉的硝酸、硝酸铁或硝酸铝作为酸性氧化剂，对拜耳法赤泥进行氧化、浸泡和脱碱的系列改性，制备工艺简单快捷，制备成本低，所得的吸附剂比表面积大，具有优异的铀酰离子吸附性能，最大吸附量可以达到34.69mg/g～84.48mg/g。
为解决其技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥至恒重的赤泥分散于水中，得到固-液体系，所述赤泥与水的固液比为1～20g/L；
(2)对步骤(1)得到的固-液体系进行搅拌至pH值稳定，然后逐滴加入酸性氧化剂，至固-液体系的pH值为1～6；
(3)将步骤(2)得到的固-液体系密封保存，并于常温下陈化，然后过滤，保留滤渣；
(4)于35～120℃下将步骤(3)得到的滤渣烘干，得到所述铀吸附剂。
本发明制备方法制得的铀吸附剂为酸性，且制备铀吸附剂过程中固-液体系的最终pH值与铀矿开采或核素提炼产生的酸性含铀放射性废水的pH值接近。在应用过程中，铀吸附剂中赤泥本身含有的金属离子的析出量得到有效控制，有效降低了共存离子对铀吸附剂吸附性能的抑制作用。同时，本发明铀吸附剂的投加不会引起酸性含铀废水中铀酰离子水解沉淀或脱附，利于吸附和富集铀酰离子。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述酸性氧化剂为硝酸、硝酸铁或硝酸铝。更优选地，所述酸性氧化剂为硝酸铁。在酸性条件下，所述酸性氧化剂具有一定的氧化性质，能有效去除赤泥中的有机质成分，增加赤泥颗粒的破碎程度，暴露赤泥的有效氧化物组分，使制得的铀吸附剂的表面形成雪花状纳米颗粒，有效地增加了铀吸附剂的比表面积和反应位点。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述赤泥为拜耳法赤泥。拜耳法是依据品位较高的三水铝石冶炼特性建立，目前全球90％以上铝矿石冶炼方法都使用拜耳法生产。烧结法和联合法则是针对中低品位铝矿石而开发的冶炼方法。与烧结法赤泥和联合法赤泥相比，拜耳法赤泥因其矿物具有高铁高铝低硅的特点，故而展示出更高的活性氧化物含量，所以具有更好的吸附潜力和更宽广的应用前景。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述步骤(3)得到的固-液体系的pH值为2～5；更优选地，所述步骤(3)得到的固-液体系的pH值为2.5～3.5；最优选地，所述步骤(3)得到的固-液体系的pH值为3。本发明人经过大量的创造性实验所得，当所述固-液体系的pH值为3时，一方面更利于降低本制备方法的改性成本，另一方面更利于铀吸附剂对废水中铀酰离子的吸附，提高吸附剂与吸附质的反应效率。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述步骤(1)中赤泥与水的固液比为5～15g/L；更优选地，所述步骤(1)中赤泥与水的固液比为9～11g/L；最优选地，所述步骤(1)中赤泥与水的固液比为10g/L。本发明人经过大量的创造性实验所得，当所述赤泥与水的固液比为10g/L时，更利于有效地将赤泥颗粒均匀地分散于水中，形成均匀的泥水固-液体系。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述步骤(3)中酸性氧化剂的浓度为0.1～3mol/L；优选地，所述步骤(3)中酸性氧化剂的浓度为0.2～2mol/L；更优选地，所述步骤(3)中酸性氧化剂的浓度为0.5～1.5mol/L；最优选地，所述步骤(3)中酸性氧化剂的浓度为1mol/L。本发明人经过大量的创造性实验所得，当所述酸性氧化剂的浓度为1mol/L时，更利于快速、简便且精准地调节固液比为10g/L的固-液体系的pH。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述步骤(4)陈化的时间为3天。
作为本发明所述铀吸附剂的制备方法的优选方案，所述步骤(5)烘干的温度为55～100℃；更优选地，所述步骤(5)烘干的温度为75～90℃；最优选地，所述步骤(5)烘干的温度为85℃。本发明人经过大量的创造性实验所得，当所述烘干的温度为85℃时，更利于缩短本发明制备铀吸附剂过程中对赤泥的改性时长，并使制得的铀吸附剂保持良好的物理性质。
本发明还提供一种铀吸附剂，其由本发明所述铀吸附剂的制备方法制得。所述铀吸附剂应用于酸性含铀废水处理领域，尤其用于净化铀矿开采和核素提炼产生的酸性含铀放射性废水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的铀吸附剂为酸性，应用于酸性含铀废水处理时，铀吸附剂中存在的金属离子的析出得到有效控制，有效降低了共存离子对铀吸附剂吸附性能的抑制作用。同时，本发明铀吸附剂不会引起酸性含铀废水中铀酰离子水解沉淀或脱附，利于吸附和富集铀酰离子。本发明铀吸附剂的表面形成雪花状纳米颗粒，具有高比表面积和优异的铀吸附性能，对铀酰离子的最大吸附量可以达到34.69mg/g～84.48mg/g，在放射性污染防治领域有广阔的应用前景。
本发明的铀吸附剂还能用于去除水中的Tl3+和Th4+等放射性核素、Cr6+和Cd2+等重金属离子、以及刚果红和甲基蓝等染料。
本发明制备铀吸附剂的工艺简单、快捷，对设备和工艺条件无苛刻要求，容易操作，重现性好。制备所用的酸性氧化剂和拜耳法赤泥等原料资源丰富且价格低廉，有效地降低了铀吸附剂的制备成本，适合大批量生产和应用。本发明同时解决了赤泥和含铀废料的排放污染问题及资源浪费问题，巧妙地利用酸性氧化剂对赤泥进行改性，制成能净化含铀废料的铀吸附剂，实现了以废治废和资源的回收利用，环保经济。
附图说明
图1为本发明以硝酸铁为酸性氧化剂制得的铀吸附剂的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明以硝酸铝为酸性氧化剂制得的铀吸附剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明以硝酸为酸性氧化剂制得的铀吸附剂的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明铀吸附剂的制备方法的工艺流程示意图；
图5为铀酰离子在水中的形态分布图；
图6为本发明实施例12的检测结果。
具体实施方式
实施例1
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为1g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为0.1mol/L的硝酸铁，至固-液体系的pH值为1；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为35℃。
实施例2
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为10g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为1mol/L的硝酸铁，至固-液体系的pH值为3；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为85℃。
实施例3
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为20g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为3mol/L的硝酸铁，至固-液体系的pH值为6；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为120℃。
实施例4
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为1g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为0.1mol/L的硝酸铝，至固-液体系的pH值为1；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为35℃。
实施例5
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为10g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为1mol/L的硝酸铝，至固-液体系的pH值为3；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为85℃。
实施例6
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为20g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为3mol/L的硝酸铝，至固-液体系的pH值为6；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为120℃。
实施例7
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为1g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为0.1mol/L的硝酸，至固-液体系的pH值为1；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为35℃。
实施例8
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为10g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为1mol/L的硝酸，至固-液体系的pH值为3；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为85℃。
实施例9
一种铀吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水倒入烧杯，然后倒入干燥至恒重的拜耳法赤泥，使其分散于水中，得到固-液体系；拜耳法赤泥与水的固液比为20g/L；
(2)用磁力搅拌器搅拌步骤(1)得到的固-液体系至pH值稳定，磁力搅拌器的转速为200rpm/min；
(3)向步骤(2)得到的固-液体系中逐滴加入浓度为3mol/L的硝酸，至固-液体系的pH值为6；
(4)用锡纸密封烧杯口以将步骤(3)得到的固-液体系密封保存，于常温下陈化3天，然后过滤，保留滤渣；
(5)用真空干燥箱将步骤(4)得到的滤渣烘干，即得所述铀吸附剂；烘干的温度为120℃。
实施例10
以实施例2、实施例5和实施例8制得的铀吸附剂作为样品，分别测定铀吸附性能。
配置浓度梯度为5、10、20、40、80mg/L，初始pH＝3的含铀溶液，将3g/L样品加入含铀溶液中，在35℃下以150rpm/min的转速震荡30min，所得结果使用Langmuir(朗格缪尔)热力学方程式对其进行曲线拟合。所得拟合结果如下：
实施例2铀吸附剂的热力学拟合最大吸附容量达到84.48mg/g，吸附速率为0.0045L/mg,相关系数达0.99；
实施例5铀吸附剂的热力学拟合最大吸附容量达到34.69mg/g，吸附速率为0.014L/mg,相关系数达0.91；
实施例8铀吸附剂的热力学拟合最大吸附容量达到44.45mg/g，吸附速率为0.012L/mg,相关系数达0.93。
结果分析：据上述朗格缪尔热力学拟合实验可知，其它制备条件相同的前提下，用硝酸铁、硝酸铝或硝酸改性赤泥制得的三种铀吸附剂对铀分别展示出不同的最大吸附潜力，其中实施例2铀吸附剂的最大吸附容量值最大，说明用硝酸铁改性赤泥制得的铀吸附剂具有更优异的铀吸附性能。
实施例11
根据图5(铀酰离子在水中的存在形态分布图)可知，当水的pH＞3.5后，水中铀酰离子的浓度锐减，由此得知，铀酰离子的适宜存在条件为pH＜3.5，此时利于吸附和富集水中的铀酰离子。
为检测体系pH对吸附铀酰离子的影响，本实施例以pH＝3.5为分界点，比较本发明铀吸附剂的制备方法中，固-液体系滴加酸性氧化剂后(以下简称“改性固-液体系”)，其pH＞3.5和pH＜3.5时，制得的铀吸附剂的铀吸附性能。
经实验验证，改性固-液体系的pH＝3时制得的铀吸附剂与改性固-液体系的pH＜3时制得的铀吸附剂的吸附性能接近，而改性固-液体系的pH＝3时制备铀吸附剂的改性成本较低，因此，本发明的最优选方案为将改性固-液体系的pH值调至3。
本实施例以实施例2、实施例5和实施例8制得的铀吸附剂作为改性固-液体系pH＜3.5时的代表。同时以对比例1、对比例2和对比例3制得的铀吸附剂作为改性固-液体系pH＞3.5时的代表。分别检测其铀吸附性能。
对比例1：根据实施例2的方法制备铀吸附剂，但将改性固-液体系的pH值调节为5，其余条件不变。
对比例2：根据实施例5的方法制备铀吸附剂，但将改性固-液体系的pH值调节为5，其余条件不变。
对比例3：根据实施例8的方法制备铀吸附剂，但将改性固-液体系的pH值调节为5，其余条件不变。
检测方法：配置浓度梯度为5、10、20、40、80mg/L，初始pH＝3的含铀溶液，将3g/L的检测样品加入含铀溶液中，在35℃下以150rpm/min的转速震荡30min。检测结果如表1所示：
表1
从表1的结果可知，当改性固-液体系的pH＞3.5时制备的吸附剂与改性固-液体系的pH＜3.5时制备的吸附剂做对比时，前者的吸附能力显著降低。实验结果表明，pH＜3.5改性体系下改性赤泥吸附铀酰离子，对铀酰离子的吸附效果较好，当pH＝3时，为铀酰离子在水中最适存在条件，本发明将改性吸附剂pH设置为3，对铀具有更优吸附性能及最优改性成本。
实施例12
以未经酸性氧化剂改性的拜耳法赤泥作为对照，与实施例2、实施例5和实施例8制得的铀吸附剂做对比，检测其铀吸附性能，对比改性前后赤泥的性能改进效果。检测方法参照实施例11中的检测方法，检测结果如图6所示。
由图6可知，使用硝酸铁改性赤泥的吸附容量增幅达33.29％～122.31％、使用硝酸铝改性赤泥的吸附容量增幅达17.13％～122.72％，而使用硝酸改性赤泥的吸附容量增幅可达29.64％～152.66％。可见本发明的三类酸性氧化剂对赤泥的改性能力良好，当含铀溶液浓度较低(少于20mg/L)时，各氧化剂改性能力差别较少；当含铀溶液浓度升高为20mg/L～50mg/L时，硝酸铁改性赤泥展示出其更优的改性能力；当含铀溶液浓度范围在50mg/L～80mg/L，硝酸改性赤泥展示出其更优的改性能力。
对比未改性的拜耳法赤泥的吸附容量，经本发明酸性氧化剂改性后的吸附剂吸附容量增幅均达到60％以上，其中硝酸铁和硝酸改性赤泥在含铀溶液为20mg/L～80mg/L时分别展示出其更优的改性能力。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。