本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：随着我国经济发展以及人们对医疗保健需求的增长，我国的制药行业迅速成长，制药行业排放的废水成为水环境污染的主要来源。制药废水作为高浓度难降解废水，主要以中药提取废水、化学制药废水、抗生素类废水等为典型，制药废水的主要特点是成分复杂、有机污染物种类多、浓度高等。这类废水的可生化性较差，采用常规工艺很难达标排放，再加上我国环境形势严峻，排放指标逐年提高，因此有必要开发一种高效处理制药废水的工艺，来提高制药废水的处理效率。在化学氧化法处理废水工艺中，芬顿技术具有处理效率高、成本相对较低、容易工业化等特点，逐渐成为目前工业废水中应用较多的化学氧化方法。传统的fenton技术以fe2+为催化剂，催化h2o2分解产生·oh，·oh是一种氧化能力极强的活性物质，氧化电位达2.8ev，电子亲和能力达569.3kj，具有很强的加成反应特性，可以无选择地氧化水中大多数有机物，特别适合于去除难生物降解或一般化学氧化难奏效的有机污染物。然而，对于传统的均相芬顿体系而言，只有ph值在2-4之间才能有效进行反应，因此需要对废水反复调解ph值，增加了处理成本，而且均相芬顿系统的催化剂溶于废水中，反应结束后还会产生大量的含铁污泥，后处理复杂。近年来，为了克服以上这些技术缺陷，更充分地发挥芬顿技术的氧化优势，研究者把更多精力投入到对催化剂的改性和反应条件的改进两方面，非均相芬顿技术成为新的研究热点。将铁离子固定在载体上成为固相催化剂，构成非均相的类芬顿体系，拓宽反应的ph值范围，实现催化剂的反复利用，避免带来二次污染，大大改善均相芬顿技术的不足是目前可行的方向之一。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，其对废水的处理效率高、适用范围广，而且不易带来二次污染。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，其由以下步骤制备而成：以zif-8分子筛为载体，以feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o为前驱体，利用共沉淀的方法制备，然后经陈化、抽滤、洗涤、干燥、煅烧得到催化剂。进一步地，所述zif-8分子筛是沸石-咪唑酯-骨架结构的多孔晶体材料。进一步地，所述zif-8分子筛为颗粒状、纤维状、层状或薄膜状。进一步地，所述催化剂中铁元素、铜元素、钴元素的质量之和为催化剂质量的0-20％且不为0。进一步地，所述zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂由以下步骤制备而成：(1)分别配置fe2+、cu2+、co2+的摩尔浓度比为1:1:1～5:1:1的feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o的水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；(2)在步骤(1)得到的混合溶液里面加入1mol/l的h2so4溶液，搅拌均匀后调节ph值为2～3得到混合液；(3)在步骤(2)得到的混合液里面加入zif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液；(4)在步骤(3)得到的zif-8分散液里面加入1mol/l的naoh溶液，调节ph值为9-11后得到有沉淀的溶液；(5)将步骤(4)得到的有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，将滤渣用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。本发明要解决的第二个技术问题是提供上述zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，技术方案是：一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)分别配置fe2+、cu2、co2+的摩尔浓度比为1:1:1～5:1:1的feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o的水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；(2)在步骤(1)得到的混合溶液里面加入1mol/l的h2so4溶液，搅拌均匀后调节ph值为2～3得到混合液；(3)在步骤(2)得到的混合液里面加入zif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液；(4)在步骤(3)得到的zif-8分散液里面加入1mol/l的naoh溶液，调节ph值为9-11后得到有沉淀的溶液；(5)将步骤(4)得到的有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，用去离子水洗涤滤渣直至滤液的ph值为7，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。本发明要解决的第三个技术问题是提供所述zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂在处理废水中的应用。进一步地，采用zif-8分子筛负载多元金属类芬顿催化剂对废水进行处理的方法包括如下步骤：(1)取待处理的废水水样，调节废水水样的ph值≤7；(2)向步骤(1)调节ph值后的废水水样中加入质量含量为30％的h2o2溶液，再加入zif-8分子筛负载多元金属类芬顿催化剂得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液充分搅拌反应，控制搅拌速度为100～500r/min，反应时间为10-60min，控制反应过程中的ph值≤7；(4)调节步骤(3)反应后的混合液的ph值至7，静置分层为沉淀和上清液，上清液即为处理出水。进一步地，所述步骤(2)中，废水水样与h2o2溶液的体积比为200:1～1000:1，zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂与h2o2溶液的质量比为10:1～50:1。进一步地，所述废水为制药废水。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明中的zif-8分子筛为载体。分子筛是在分子水平上可以筛分分子的多孔材料,沸石是其中最具代表性的一种，沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。咪唑酯骨架化合物(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)是一种纳米级的新型mofs(金属有机骨架化合物)多孔材料，它是将咪唑环上的n原子络合到二价过渡金属离子上而形成的一种具有沸石拓扑结构的多孔晶体材料，通过调变配体或配体间的相互作用可以形成不同结构的zifs。它集沸石和mofs的优点为一身，一方面zifs具有类似沸石高达500℃以上的热稳定性；另一方面,与mofs类似的配体功能化的调节,使得zifs的孔道具有可调性和可控性，本发明使用的zif-8即为zifs的其中一种，相对于其他分子筛而言，在本发明中zif-8具有更高的负载率。2)在一种金属催化剂(fe)中加入少量的其他金属(cu、co)，其性能会比单一金属(fe)高出许多，而且还可以提高催化剂的选择性和稳定性，尤其是第八族元素的双金属催化剂比单一金属催化剂的活性好，因此本发明使用铜钴为双金属催化剂添加于原有的fe催化剂中，大大提高了催化活性、选择性和稳定性。3)适用范围广：本发明通过铜-钴金属掺杂制备的催化剂，扩大了处理废水的ph值区间，能有效处理在ph值范围为0-7的酸性和中性废水。4)处理效率高：本发明通过用铜-钴共沉淀方法制备的催化剂的活性更高，因此对制药废水的codcr去除率可达到70％以上，而现有的铁-芬顿催化体系处理废水对codcr去除率一般只有60％左右。5)本发明通过多元金属共沉淀的方法，增加了金属和载体之间的结合力，有效减少了在反应过程中进入到反应体系中的铁、铜、钴金属离子，从而有效避免了二次污染，对反应体系后溶液进行检测时检测不到铁、铜、钴金属离子。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，由以下步骤制备而成：称取一定量feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o，配置浓度为0.5mol/lfe2+、0.5mol/lcu2+、0.5mol/lco2+水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；分别取100ml混合溶液于烧杯中加入1mol/l的h2so4溶液，调节ph值为2-3得到混合液，然后在上述混合液中加入300mgzif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液，加入1mol/l的naoh溶液调节ph值为9-11，此时溶液出现沉淀，对有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，将滤渣用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。采用该催化剂对黄连素废水进行处理的方法，包括以如下步骤：(1)黄连素废水出水原水溶液的ph值为6.5-7.5，浓度为10mg/l，取200ml上述溶液加入到500ml烧杯中；(2)先加入含量为30％的h2o2溶液0.5ml，再加入zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂200mg，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液充分搅拌反应，搅拌速率控制在200r/min，搅拌反应时间为30min，控制反应过程中的ph值≤7；(4)反应结束后，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，静置分层为沉淀和上清液，上清液即为处理出水。该水样处理前后水质的codcr值如表1所示：codcr(mg/l)codcr去除率(％)处理前800mg/l处理后232mg/l71表1实施例2一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，由以下步骤制备而成：称取一定量feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o，配置浓度为1mol/lfe2+、0.5mol/lcu2+、0.5mol/lco2+水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；分别取100ml混合溶液于烧杯中加入1mol/l的h2so4溶液，调节ph值为2-3得到混合液，然后在上述混合液中加入300mgzif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液，加入1mol/l的naoh溶液调节ph值为9-11，此时溶液出现沉淀，对有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，将滤渣用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。采用该催化剂对黄连素废水进行处理的方法，包括以如下步骤：(1)黄连素废水出水原水溶液的ph值为6.5-7.5，浓度为10mg/l，加入1mol/l的h2so4调节ph值为2-3，取200ml上述溶液加入到500ml烧杯中；(2)先加入含量为30％的h2o2溶液1ml，再加入zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂200mg，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液充分搅拌反应，搅拌速率控制在300r/min，搅拌反应时间为30min，控制反应过程中的ph值≤7；(4)反应结束后，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，静置分层为沉淀和上清液，上清液即为处理出水。该水样处理前后水质的codcr值如表2所示：codcr(mg/l)codcr去除率(％)处理前900mg/l处理后135mg/l85表2实施例3一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，由以下步骤制备而成：称取一定量feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o，配置浓度为1.5mol/lfe2+、0.5mol/lcu2+、0.5mol/lco2+水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；分别取100ml混合溶液于烧杯中加入1mol/l的h2so4溶液，调节ph值为2-3得到混合液，然后在上述混合液中加入300mgzif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液，加入1mol/l的naoh溶液调节ph值为9-11，此时溶液出现沉淀，对有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，将滤渣用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。采用该催化剂对黄连素废水进行处理的方法，包括以如下步骤：(1)黄连素废水出水原水溶液的ph值为6.5-7.5，浓度为20mg/l，加入1mol/l的h2so4调节ph值为4-5，取200ml上述溶液加入到500ml烧杯中；(2)先加入含量为30％的h2o2溶液2ml，再加入zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂200mg，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液充分搅拌反应，搅拌速率控制在400r/min，搅拌反应时间为60min，控制反应过程中的ph值≤7；(4)反应结束后，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，静置分层为沉淀和上清液，上清液即为处理出水。该水样处理前后水质的codcr值如表3所示：codcr(mg/l)codcr去除率(％)处理前1350mg/l处理后337.5mg/l75表3实施例4一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，由以下步骤制备而成：称取一定量feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o，配置浓度为2mol/lfe2+、1mol/lcu2+、1mol/lco2+水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；分别取100ml混合溶液于烧杯中加入1mol/l的h2so4溶液，调节ph值为2-3得到混合液，然后在上述混合液中加入200mgzif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液，加入1mol/l的naoh溶液调节ph值为9-11，此时溶液出现沉淀，对有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，将滤渣用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。采用该催化剂对黄连素废水进行处理的方法，包括以如下步骤：(1)黄连素废水出水原水溶液的ph值为6.5-7.5，浓度为5mg/l，取200ml上述溶液加入到500ml烧杯中；(2)先加入含量为30％的h2o2溶液3ml，再加入zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂100mg，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液充分搅拌反应，搅拌速率控制在500r/min，搅拌反应时间为60min，控制反应过程中的ph值≤7；(4)反应结束后，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，静置分层为沉淀和上清液，上清液即为处理出水。该水样处理前后水质的codcr值如表4所示：codcr(mg/l)codcr去除率(％)处理前750mg/l处理后225mg/l70表4实施例5一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂，由以下步骤制备而成：称取一定量feso4·7h2o、cuso4·5h2o和coso4·7h2o，配置浓度为2.5mol/lfe2+、0.5mol/lcu2+、0.5mol/lco2+水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；分别取100ml混合溶液于烧杯中加入1mol/l的h2so4溶液，调节ph值为2-3得到混合液，然后在上述混合液中加入400mgzif-8分子筛，搅拌均匀后得到zif-8分散液，加入1mol/l的naoh溶液调节ph值为9-11，此时溶液出现沉淀，对有沉淀的溶液进行抽滤得到滤渣和滤液，将滤渣用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的滤渣60℃下真空干燥8h后100℃下干燥2h，研磨后得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉里面500℃下灼烧2h，即得zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂。采用该催化剂对黄连素废水进行处理的方法，包括以如下步骤：(1)黄连素废水出水原水溶液的ph值为6.5-7.5，浓度为15mg/l，加入1mol/l的h2so4调节ph值为2-3，取200ml上述溶液加入到500ml烧杯中；(2)先加入含量为30％的h2o2溶液1.5ml，再加入zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂300mg，得到混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液充分搅拌反应，搅拌速率控制在100r/min，搅拌反应时间为50min，控制反应过程中的ph值≤7；(4)反应结束后，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，静置分层为沉淀和上清液，上清液即为处理出水。该水样处理前后水质的codcr值如表4所示：codcr(mg/l)codcr去除率(％)处理前950mg/l处理后266mg/l72表5表1-5显示出实施例1-5对废水的codcr去除率均在70％以上，说明本发明提供的催化剂具有较高的处理效率。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12