本发明涉及环境催化净化技术领域，涉及一种用于去除工业、交通等过程中产生的氨气污染的高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用。
背景技术：
近年来，随着雾霾现象的增多，我国也将“雾霾天气”作为灾害性天气进行预警预报。其中机动车尾气是雾霾颗粒组成的最主要成分。因此，如何高效控制nox的排放成为当前的研究热点。选择性催化还原(scr)法成为当今最主流且比较成熟的脱硝技术，其中以nh3作为还原剂的应用最为广泛。脱硝过程中由于各种原因，必然会有部分nh3未能完全转化而残留在尾气中形成nh3逃逸。尤其是随着scr催化剂役龄的增加，脱硝效率逐渐降低，更容易导致nh3逃逸量的增加。当nh3逃逸量超过一定量时，会导致催化剂孔道堵塞及腐蚀，影响scr系统地稳定运行。此外，nh3可以促进二氧化硫、氮氧化物的氧化产物反应形成硫酸铵和硝酸铵颗粒物。在重污染天气中，硫酸铵和硝酸铵的质量总和约占pm2.5的40-60％，因而它又被称为“灰霾促进剂”。因此，为加以限制nh3逃逸量，我国在2010年也颁布了《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》(hj562-2010)，明确指出氨逃逸质量浓度宜小于2.5mg/m3(<3ppm)。目前控制逃逸nh3的有效技术还较少，scr工程中通常通过降低nh3/no的方法控制nh3逃逸，但该方法将显著牺牲催化剂的脱硝效率。因此，在保证scr脱硝效率的前提下如何控制nh3的逃逸，成为scr脱硝技术的研究热点之一。其中，在实际应用中可在scr催化剂之后安装nh3氧化催化剂，将nh3选择性氧化为n2和h2o(nh3-sco)，较易实现其与nh3-scr工艺的有效衔接。因此，越来越多的研究者开始关注nh3-sco方面的研究，其重点是催化剂，其中提高催化剂的低温氧化活性、n2选择性和稳定性是需要解决的关键科学问题。
专利号为cn101028596的中国发明专利制备了一种低温氨选择性氧化催化剂，该催化剂由多孔性无机氧化物载体、活性组分银和助剂组分铈三部分组成。低于160℃时，对氨的转化率即可达到100％，n2选择性接近80％，低温氧化能力好，催化效率高。但该催化剂循环多次使用后，低温活性明显降低，寿命较短。公开号为cn103521227a的中国发明专利用化学气相沉积法制备二氧化钛和碳(tio2-c)的纳米复合载体，活性组分为过渡金属铜和钴，使用该方法制备的催化剂可在低于200℃实现nh3的完全转化，催化产物为n2和h2o，但该催化剂制备过程繁琐，高温热稳定性差。公开号为cn101417237a的中国专利由二次离子交换法制备得到大比表面积的ptx-fe-zsm-5催化剂，250℃可以实现nh3转化率达到95％以上，在300℃抗so2实验72h后，nh3转化率始终维持在100％不变，n2选择性在80％左右，抗硫性能优越。但对于消除低温脱硝领域的nh3逃逸(140～200℃)，此转化温度较高，且活性组分含有贵金属，成本较高。
技术实现要素：
本发明要解决的是上述催化剂不能兼具高低温活性、n2选择性、抗硫抗水性三种特性以及使用寿命较短的难题，提供一种高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高稳定性中空分子筛，中空分子筛是由分子筛通过水热碱溶处理获得；其中，分子筛为zsm-5，hy，beta或sapo-34。
所述水热碱溶处理为：
(1)将分子筛加入到过量的去离子水和无水乙醇混合液中，搅拌30～120min；
(2)向步骤(1)中加入0.1mol/l的无机碱溶液使体系ph至10～11,于30℃恒温搅拌1～4h；
(3)向步骤(2)中加入有机碱溶液使体系ph至12-13，搅拌30min；
(4)上述步骤(3)所得溶液于密封反应釜内50～80℃恒温下晶化，晶化后离心、洗涤；洗涤后于60～100℃下真空干燥10～16h，干燥处理后再于450～650℃下煅烧8～12h，得到中空分子筛。
上述水热碱溶处理过程，优选步骤(2)加入无机碱溶液使体系ph至10；优选步骤(3)加入有机碱溶液使体系ph至12；优选步骤(4)洗涤后真空干燥温度优选100℃，干燥时间优选12h，煅烧温度优选600℃。
所述zsm-5和beta分子筛sio2/al2o3摩尔比为20～600，hy分子筛sio2/al2o3摩尔比为5～40，sapo-34分子筛sio2/al2o3摩尔比为0.1～1.0。
所述优选zsm-5分子筛sio2/al2o3摩尔比优选为20～100，beta分子筛sio2/al2o3摩尔比优选为100～300，hy分子筛sio2/al2o3摩尔比为20～40，sapo-34分子筛sio2/al2o3摩尔比为0.5～1.0；
所述无机碱选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氧化钠(na2o)、碳酸钠(na2co3)或碳酸氢钾(khco3)；有机碱为三乙胺(tea，99％)、四丙基氢氧化铵(tpaoh，50％水溶液)、四丙基溴化铵(tpabr，50％水溶液)或四乙基氢氧化铵(teaoh，25％水溶液)。
一种用高稳定性中空分子筛制备选择性催化剂，催化剂为通过真空旋转浸渍法将活性组分封装到所述中空分子筛中；活性组分为含ag的前驱体，活性组分按ag重量换算计的负载量是0.5～10wt％，优选ag负载量为5～10wt％。
所述含ag的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种，优选硝酸盐。
一种所述的催化剂的制备方法：
(1)将所述中空分子筛加入到过量的去离子水中，经蒸干，待用；
(2)将含ag的前驱体加入到过量的去离子水中，搅拌条件下至完全溶解；
(3)将步骤(1)所得蒸干的中空分子筛加入至步骤(2)溶液中，于0.06～0.09mpa压力，150～300r/min的旋转速度下，进行两段浸渍；
(4)将步骤(3)中的产物于60～100℃下真空干燥16～20h，400～600℃煅烧3～8h，制得ag/中空分子筛催化剂。
所述步骤(1)和(3)蒸干采用旋转蒸发仪于0.06～0.09mpa压力下，150～300r/min的旋转速度，60～80℃温度下直至蒸干。
所述两段浸渍为首先于40℃下恒温浸渍20min，而后再于80℃下恒温浸渍8～15h。
上述催化剂的制备方法，步骤(3)进行第二段浸渍时，真空压力优选0.06mpa，旋转速度优选200r/min；步骤(4)催化剂真空干燥温度优选100℃，干燥时间优选16h，煅烧温度优选400℃煅烧时间优选8h。
一种所述的催化剂的应用，所述催化剂在催化氧化氨中的应用。
所述催化剂处理混合气时，氨气浓度100～5000ppm，o2含量5～30％，反应温度低至140～200℃时，nh3可实现完全转化。催化剂处理混合气时氨气浓度优选100～2000ppm，o2含量优选6～25％。
本发明具有如下优点：
本发明中空系列分子筛，并通过中空系列分子筛封装纳米ag获得高稳定性选择性催化氧化氨催化剂，催化剂能够具有在低温下的较高活性和n2选择性以及良好的稳定性；nh3在低至140℃时可实现完全转化，n2选择性保持在85％以上，稳定性高，工业应用前景广阔，并且将上述催化剂涂覆于各种蜂窝陶瓷载体上可具有较好的工业应用前景；具体为：
(1)本发明所用原料价格低廉，无毒、无害，属于环境友好型催化剂；
(2)本发明中空分子筛制备方法简单，适用于不同类型分子筛的制备，且中空分子筛收率高，原分子筛结构未被破坏；所得中空分子筛具有高的比表面积和水热稳定性，良好的扩散和特殊的分子筛择形能力，进而更适用于新型高效催化剂；
(3)本发明通过真空旋转浸渍法将活性组分ag封装到中空分子筛中，简单高效，填充量大，粒子分布均匀，稳定性高；其是以具有中空结构的沸石作为原始特殊材料，由于其独特的孔道结构、较大比表面和孔隙率、优异的催化活性、稳定性和择形性而备受青睐；在中空沸石中，客体分子在微孔孔道中停留时间大大缩短，提高传质性能。同时，与大晶粒分子筛相比，小晶粒分子筛具有更大的外表面积，较短的孔道，丰富的表面酸性位，大大改善了催化剂的稳定性、活性和选择性，在多数重要的催化反应中都显示了较好的催化性能。
(4)本发明催化剂低温(140～200℃)活性优异，n2选择性高，无二次污染，催化剂热稳定性好，寿命长，工业应用成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空zsm-5分子筛sem图。
图2为本发明实施例1制备的ag/中空zsm-5催化剂sem图。
图3为本发明实施例4制备的ag/中空sapo-34催化剂的寿命试验结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但不限于此。
实施例1
(1)中空zsm-5分子筛的制备
将1.5gzsm-5分子筛(sio2:al2o3＝20:1(摩尔比))加入到60ml去离子水和40ml无水乙醇混合液中，搅拌30min；向上述溶液中加入15ml的naoh(0.1mol/l)溶液，30℃搅拌1h；向上述溶液中加入10ml的tpaoh，搅拌30min；将上述溶液装入反应釜中，密封，50℃晶化，晶化完毕后固体产物经离心、洗涤，100℃下真空干燥10h，650℃下煅烧10h，得到中空zsm-5分子筛(参见图1)。
从图中可以看出，zsm-5分子筛整体结构并未破坏，形成了中空分子筛。
(2)ag/中空zsm-5催化剂的制备
将1.0g中空zsm-5分子筛加入到100ml去离子水中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.06mpa，旋转速度为150r/min，温度为60℃，直至蒸干；将0.1575g硝酸银加入到100ml去离子水中，搅拌40min至完全溶解；将硝酸银溶液加入到装有中空zsm-5分子筛的旋转蒸发瓶中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.06mpa，旋转速度为200r/min，40℃下恒温20min，80℃下恒温8h；将上述得到的固体产物60℃下真空干燥20h，400℃煅烧8h，制得10wt％ag/中空zsm-5催化剂(参见图2)，记为a催化剂。煅烧后经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
从图中可以看出ag颗粒分散在分子筛中空结构内部，大小均一。
实施例2
(1)中空beta分子筛的制备
将2gbeta分子筛(sio2:al2o3＝100:1)加入到70ml去离子水和50ml无水乙醇混合液中，搅拌60min；向上述溶液中加入20ml的koh(0.1mol/l)溶液，30℃搅拌4h；向上述溶液中加入15ml的tpabr，搅拌30min；将上述溶液装入反应釜中，密封，80℃晶化，晶化完毕后固体产物经离心、洗涤，60℃下真空干燥14h，450℃下煅烧12h，得到中空beta分子筛。
(2)ag/中空beta催化剂的制备
将0.8g中空beta分子筛加入到80ml去离子水中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.09mpa，旋转速度为300r/min，温度为80℃，直至蒸干；将0.0124g醋酸银加入到70ml去离子水中，搅拌40min至完全溶解；将醋酸银溶液加入到装有中空beta分子筛的旋转蒸发瓶中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.09mpa，旋转速度为300r/min，40℃下恒温20min，80℃下恒温15h；将上述得到的固体产物80℃下真空干燥18h，600℃煅烧3h，制得1wt％ag/中空beta催化剂，记为b催化剂。煅烧后经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
实施例3
(1)中空hy分子筛的制备
将2ghy分子筛(sio2:al2o3＝40:1)加入到70ml去离子水和50ml无水乙醇混合液中，搅拌90min；向上述溶液中加入40ml的na2co3(0.1mol/l)溶液，30℃搅拌3h；向上述溶液中加入5ml的tea，搅拌30min；将上述溶液装入反应釜中，密封，70℃晶化，晶化完毕后固体产物经离心、洗涤，80℃下真空干燥16h，500℃下煅烧8h，得到中空hy分子筛。
(2)ag/中空hy催化剂的制备
将1g中空hy分子筛加入到80ml去离子水中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.085mpa，旋转速度为200r/min，温度为70℃，直至蒸干；将0.1445g硫酸银加入到70ml去离子水中，搅拌40min至完全溶解；将硫酸银溶液加入到装有中空hy分子筛的旋转蒸发瓶中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.085mpa，旋转速度为200r/min，40℃下恒温20min，80℃下恒温10h；将上述得到的固体产物100℃下真空干燥16h，500℃煅烧6h，制得5wt％ag/中空hy催化剂，记为c催化剂。煅烧后经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
实施例4
(1)中空sapo-34分子筛的制备
将1.5gsapo-34分子筛(sio2:al2o3＝1.0:1)加入到60ml去离子水和40ml无水乙醇混合液中，搅拌120min；向上述溶液中加入40ml的khco3(0.1mol/l)溶液，30℃搅拌2h；向上述溶液中加入20ml的teaoh，搅拌30min；将上述溶液装入反应釜中，密封，60℃晶化，晶化完毕后固体产物经离心、洗涤，90℃下真空干燥12h，600℃下煅烧10h，得到中空sapo-34分子筛。
(2)ag/中空sapo-34催化剂的制备
将2g中空sapo-34分子筛加入到100ml去离子水中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.07mpa，旋转速度为250r/min，温度为80℃，直至蒸干；将0.0157g硝酸银加入到50ml去离子水中，搅拌40min至完全溶解；将硝酸银溶液加入到装有中空sapo-34分子筛的旋转蒸发瓶中，保持旋转蒸发仪绝对压力为0.07mpa，旋转速度为250r/min，40℃下恒温20min，80℃下恒温14h；将上述得到的固体产物100℃下真空干燥18h，450℃煅烧7h，制得0.5wt％ag/中空sapo-34催化剂，记为d催化剂。煅烧后经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
实施例5
称取0.1g实施例1中的a催化剂置于固定床反应器中反应。反应气体为模拟氨污染废气，反应混合气组成为：[nh3]＝100ppm，[o2]＝5％，he作平衡气，空速(ghsv)为50,000h-1，反应温度为100-250℃。a催化剂活性评价结果见表1。
反应结果表明：120℃时，nh3转化率达到89.6％；140℃时，转化率达到100％；整个温度范围内n2选择性保持在85％以上。
表1a催化剂活性评价结果
实施例6
称取0.1g实施例2中的b催化剂置于固定床反应器中反应。反应气体为模拟氨污染废气，反应混合气组成为：[nh3]＝1000ppm，[o2]＝20％，he作平衡气，空速(ghsv)为45,000h-1，反应温度为100-250℃。b催化剂活性评价结果见表2。
反应结果表明：130℃时，nh3转化率达到71.7％；150℃时，转化率达到97.1％；整个温度范围内n2选择性保持在86％以上。
表2b催化剂活性评价结果
实施例7
称取0.15g实施例3中的c催化剂置于固定床反应器中反应。反应气体为模拟氨污染废气，反应混合气组成为：[nh3]＝2000ppm，[o2]＝10％，he作平衡气，空速(ghsv)为40,000h-1，反应温度为100-230℃。c催化剂活性评价结果见表3。
反应结果表明：130℃时，nh3转化率达到87.7％；140℃时，转化率达到98.1％；整个温度范围内n2选择性保持在85％以上。
表3c催化剂活性评价结果
实施例8
称取0.2g实施例4中的d催化剂置于固定床反应器中反应。反应气体为模拟氨污染废气，反应混合气组成为：[nh3]＝5000ppm，[o2]＝30％，he作平衡气，空速(ghsv)为40,000h-1，反应温度为100-230℃。c催化剂活性评价结果见表4。
反应结果表明：160℃时，nh3转化率达到81.5％；200℃时，转化率达到99.4％；整个温度范围内n2选择性保持在82％以上。
表4d催化剂活性评价结果
实施例9
称取0.2g实施例4中的d催化剂置于固定床反应器中反应。反应气体为模拟氨污染废气，反应混合气组成为：[nh3]＝3000ppm，[o2]＝20％，he作平衡气，空速(ghsv)为40,000h-1，反应温度为200℃，反应时间为100h，测试结果如图3所示。
反应结果表明：200℃时，nh3转化率保持在95％；整个温度范围内n2选择性保持在85％以上，具有较高的稳定性。