一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其应用与流程

本发明涉及功能配合物、多孔材料、有机催化领域，具体涉及到一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其在催化领域的应用。

背景技术：

金属salen(n,n'-bis-(saliylaldehyde)ethylendiamine)配合物由于合成方便、高效、低毒等优点，近年来广泛地应用于多种有机合成反应中，如烯烃氧化、环丙烷化、仲醇氧化、氰硅化、co2转化、环氧化物水解动力学拆分等(c.andh.garcia,chem.rev.,2006,106,3987；a.decortes,a.m.castillaanda.w.kleij,angew.chem.int.ed.,2010,49,9822；m.north,s.c.z.quek,n.e.pridmore,a.c.whitwoodandx.wu,acscatal.,2015,5,3398；y.w.ren,j.chen,c.r.qiandh.f.jiang,chemcatchem,2015,7,1535；x.y.huang,t.zhuang,p.a.kates,h.x.gao,x.y.chenandj.t.groves,j.am.chem.soc.,2017,139,15407)。然而，金属salen均相催化剂在溶液中不稳定，易发生不可逆的二聚使催化活性降低，而且在反应后难于从体系中分离出来，不易重复使用，限制了其实际应用。目前，解决上述问题的重要途径之一是采用均相催化剂的多相化，如传统的无机材料分子筛、活性炭以及硅材料等都已经成功地实现金属salen的固载。金属有机框架(metal-organicframeworks，mofs)是利用有机配体和金属离子(或金属族)配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的晶态材料，其优点是稳定性好，一般不溶于有机和无机溶剂，并且孔径、孔形、孔手性及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活的设计和制备。基于较高热稳定性、较大比表面积、有序多孔结构、可调孔径大小，结构易功能化等特点，mofs已在气体吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了良好的应用前景(k.sumida,d.l.rogow,j.a.mason,t.m.mcdonald,e.d.bloch,z.r.herm,t.h.baeandj.r.long,chem.rev.,2012,112,724；z.hu,b.j.deibertandj.li,chem.soc.rev.,2014,43,5815；j.liu,l.chen,h.cui,j.zhang,l.zhangandc.y.su,chem.soc.rev.,2014,43,6011；a.dhakshinamoorthy,a.m.asiricandh.garcia,chem.soc.rev.,2015,44,1922-1947；y.b.huang,j.liang,x.s.wangandr.cao,chem.soc.rev.,2017,46,126)。

作为一种新型的多孔功能材料，利用mofs固载金属salen有着其独特的优势。首先，mofs具有孔隙率高、比表面积大等特点，可供固载的催化位点远远高于其它普通材料，因此，其活性可与相应均相催化剂相当，甚至高于相应均相催化剂；其次，mofs框架的多样性及高度可调控性赋予催化更多的形式。例如，筛选含有特定孔洞大小的mofs实现择形选择性催化，亦或者通过其它活性基团的引入实现串联(或协同)催化。此外，mofs作为晶态材料，其微观结构可通过x-射线单晶衍射表征，有利于阐明构效关系，为更好地确定反应的过程及机理提供了信息。正是由于mofs材料的这些优异特性，基于金属salen的mofs逐渐吸引了化学家们的关注(f.j.song,c.wang,j.m.falkowski,l.q.maandw.b.lin,j.am.chem.soc.,2010,132,15390；x.b.xi,t.w.dong,g.liandy.cui,chem.commun.2011,47,3831；c.f.zhu,g.z.yuan,x.chen,z.w.yangandy.cui,j.am.chem.soc.2012,134,8058；y.w.ren,x.f.cheng,s.r.yang,c.r.qi,h.f.jiangandq.p.mao,daltontrans.2013,42,9930；z.w.yang,c.f.zhu,z.j.li,y.liu,g.h.liuandy.cui,chem.commun.,2014,50,8775；s.bhunia,r.a.molla,v.kumari,s.m.islamb,a.bhaumik,chem.commun.2015,51,15732；l.ma,p.du,j.yang,y.y.liu,x.l.liuandj.f.ma,rscadv.2016,6,98611；a.bhunia,s.dey,j.m.moreno,u.diaz,p.concepcion,k.v.hecke,c.janiakandp.v.d.voort,chem.commun.2016,52,1401；j.w.li,y.w.ren,c.r.qiandh.f.jiang,daltontrans.2017,46,7821；j.w.li,y.w.ren,c.r.qiandh.f.jiang,chem.commun.2017,53,8223)。

锆基mofs(著名的uio型mofs系列，分子通式为zr6o4(oh)4(coo)12)因其刚性的zr6o8金属簇以及与配体的高连接数，具有很高的化学稳定性。目前已知的uio系列mofs热稳定性可达500℃以上，且可在ph＝1～14的溶液内保持稳定。因此，通过合理地设计金属有机配体与zr6o8金属簇的结合，是一种有效地获得超高稳定mofs的手段(j.h.cavka,s.jakobsen,u.olsbye,n.guillou,c.lamberti,s.bordiga,andk.p.lillerud,j.am.chem.soc.,2008,130,13850；d.w.feng,w.c.chung,z.w.wei,z.y.gu,h.l.jiang,y.p.chen,d.j.darensbourg,andh.c.zhou,j.am.chem.soc.,2013,135,17105；a.j.howarth,y.liu,p.li,z.li,t.c.wang,j.t.huppando.k.farha,nat.rev.mater.,2016,1,1；b.wang,x.l.lv,d.w.feng,l.h.xie,j.zhang,m.li,y.b.xie,j.r.liandhong-caizhou,j.am.chem.soc.,2016,138,6204；r.j.marshall,y.kalinovskyy,s.l.griffin,c.wilson,b.a.blight,andr.s.forgan,j.am.chem.soc.,2017,139,6253)。

综上所述，虽然目前对金属salen基mofs的合成研究取得了很大的进步，然而，关于利用手性mofs催化不对称反应的研究仍旧有限。此外，金属salen配合物在某些强酸性或强氧化性介质中不稳定，限制了其在这类介质中的应用。通过把金属salen配合物固载在高稳定mofs框架中，一方面可以提高金属salen催化剂的稳定性，易于实现其循环利用；另一方面，固载手性催化剂后的mofs可充分发挥其在非均相催化中的特点，高效地催化不对称有机反应。因此，发展原料价廉易得、操作简单、高效实用的高稳定锆基手性催化剂的制备方法具有重要科学研究与实际应用价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一类具有高稳定性、均手性、多孔洞、大比表面积的一类锆基催化剂。

本发明的另一个目的是提供以上所述的一类高稳定锆基手性催化剂的制备方法，该方法对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。

本发明的第三个目的在于提供上述一类高稳定锆基手性催化剂在不对称催化、气体吸附、手性拆分、二氧化碳固定等领域的应用。

本发明利用手性金属salen配合物的高效催化性能，以及较强的配位能力、多种配位方式、易形成芳环堆积作用等特点，首次以羧基功能化的手性金属salen配体，制备了一类结构新颖的高稳定锆基手性催化剂。这类催化剂具有较高稳定性、大比表面积、有序多孔结构以及催化位点明确，手性易调控等优点，在催化，吸附、传感、发光以及磁性领域具有很好的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一类高稳定锆基手性催化剂，其化学式为zr6o4(oh)4(salen-m)6，其中salen-m是手性双水杨醛缩乙二胺基金属配合物，m为具有催化活性的金属离子zn²⁺,cu²⁺,ni²⁺,co²⁺,fe²⁺,mn³⁺,cr³⁺,v⁴⁺或ti⁴⁺，手性诱导基团为环己二胺，二苯基二胺或2-甲基-乙二胺。

进一步的，所述一类高稳定锆基手性催化剂为晶态材料，空间群为f432；热稳定性为300～450℃；具有空腔，空腔为四面体和八面体两种，窗口尺寸为边长1.7～2.0纳米的等边三角形；比表面积为998～1226m²/g。

进一步的，在水、酸性溶液、碱性溶液中保持框架结构稳定性；所述酸性溶液为ph＝0-7，所述碱性溶液为ph＝7-11。

制备所述一类高稳定锆基手性催化剂的方法，其包括以下步骤：将锆盐、salen-m、调节剂溶于溶剂中，搅拌均匀后，加热升温至80～120℃，反应72-96小时，设置烘箱程序降低温度，冷却至室温，过滤，用有机溶剂洗涤，真空烘箱干燥，制备得一类高稳定锆基手性催化剂。

进一步的，所述锆盐为zrcl4或zrocl2；调节剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸中的一种以上。

进一步的，所述溶剂为dmf、甲醇和乙醇中的一种以上；有机溶剂为dmf、乙醇或乙醚。

进一步的，所述降低温度速度是5℃/h。

进一步的，所述锆盐与salen-m的摩尔比为1:1～1:3，锆盐与溶剂的摩尔比为1:500～1:5000，锆盐与调节剂的摩尔比为1:1～1:10。

进一步的，所述salen-m是手性双水杨醛缩乙二胺基金属配合物，由金属离子m和手性诱导基团通过配位自组装反应得到。

本发明通过以上方法制得的一类高稳定锆基手性催化剂在不对称催化、手性分离、药物合成、co2固定、手性传感和发光材料领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明所合成的锆基手性催化剂结构新颖，独特，易调控，稳定性高。

(2)本发明原料成本低廉，采用溶剂热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。

(3)本发明所合成的高稳定锆基手性催化剂在不对称催化、手性拆分、选择性吸附、二氧化碳固定等领域具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例5和实施例6的热重图。

图2是实施例7和实施例8的热重图。

图3是实施例5-8的粉末x-射线衍射图谱。

图4是实施例5的x-射线光电子能谱图。

图5是实施例6的x-射线光电子能谱图。

图6是实施例7的x-射线光电子能谱图。

图7是实施例8的x-射线光电子能谱图。

图8是实施例5和6的氮气吸附-脱附曲线图。

图9是实施例7和8的氮气吸附-脱附曲线图。

图10是实施例5的二氧化碳吸附曲线图。

图11是实施例6的二氧化碳吸附曲线图。

图12是实施例7的二氧化碳吸附曲线图。

图13是实施例8的二氧化碳吸附曲线图。

图14是实施例5的扫描电镜图。

图15是实施例6的扫描电镜图。

图16是实施例7的扫描电镜图。

图17是实施例8的扫描电镜图。

图18是实施例5的固体圆二色光谱图。

图19是实施例6的固体圆二色光谱图。

图20是实施例7的固体圆二色光谱图。

图21是实施例8的固体圆二色光谱图。

图22是实施例5所得产物在不同介质中的粉末x-射线衍射图谱。

图23是实施例6所得产物在不同介质中的粉末x-射线衍射图谱。

图24是实施例7所得产物在不同介质中的粉末x-射线衍射图谱。

图25是实施例8所得产物在不同介质中的粉末x-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。

实施例1

4毫摩尔的3-叔丁基-5-羧基水杨醛与2毫摩尔的1,2-二苯基乙二胺在45ml四氢呋喃溶液中混合并室温搅拌18小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色的无金属salen产物。产率：70％。把上述1毫摩尔无金属salen配体溶解在无水甲醇中，并随后加入1毫摩尔ni(oac)2·4h2o。该混合液在室温下搅拌过夜。反应完毕后，过滤得到棕红色粉末，用无水甲醇洗涤多次后置于真空干燥箱中干燥。产率：89％。

实施例1所得产物的结构表征数据如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ15.02(s,2h),12.52(s,2h),8.63(s,2h),7.81(s,2h),7.77(s,2h),7.36(d,j＝8hz,4h),7.28(t,j＝8hz,4h),7.21(t,j＝8hz,2h),5.19(s,2h),1.36(s,18h).¹³cnmr(cdcl3):δ167.25,166.78,164.36,138.94,136.86,132.31,130.21,128.38,127.89,127.60,119.93,117.42,76.52,34.40,28.83.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例2

4毫摩尔3-叔丁基-5-羧基水杨醛与2毫摩尔的1,2-二苯基乙二胺在四氢呋喃溶液中混合并室温搅拌18小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色的无金属salen产物。产率：70％。把上述1毫摩尔无金属salen配体溶解在无水乙醇中，并加入1毫摩尔mn(oac)2，在氮气保护下回流2小时。随后，加入licl(168mg,4mmol)，继续回流反应3h，并在过程中不断鼓入新鲜空气。反应完毕后，过滤得到棕色粉末，用去离子水洗涤多次后置于真空干燥箱中干燥。产率：91％。

根据实施例2的测试数据所得产物的结构表征数据如下所示：

实施例3

4毫摩尔3-叔丁基-5-羧基水杨醛与2毫摩尔的1,2-环己烷乙二胺在45ml四氢呋喃溶液中混合并回流搅拌8小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色的无金属salen产物。产率：98％。把上述1毫摩尔无金属salen配体溶解在无水甲醇中，随后加入1毫摩尔ni(oac)2·4h2o。该混合液在室温下搅拌过夜。反应完毕后，过滤得到棕红色粉末，用无水甲醇洗涤多次后置于真空干燥箱中干燥。产率：85％。

实施例3所得产物的结构表征数据如下所示：

¹hnmr(dmso-d6):1.31(s,18h),1.46-1.99(m,8h),3.57(s,2h),7.77(s,2h),7.80(s,2h),8.60(s,2h)；¹³cnmr(dmso-d6):23.74,25.15,29.30,34.42,69.34,117.07,119.76,130.12,132.67,137.18,165.84,166.31,167.18.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例4

4毫摩尔3-叔丁基-5-羧基水杨醛与2毫摩尔的1,2-环己烷乙二胺在四氢呋喃溶液中混合并回流搅拌8小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色的无金属salen产物。产率：98％。把上述无1毫摩尔金属salen配体溶解在无水乙醇中，并加入1毫摩尔mn(oac)2，在氮气保护下回流2小时。随后，加入4毫摩尔licl，继续回流反应3小时，并在过程中不断鼓入新鲜空气。反应完毕后，过滤得到棕色粉末，用去离子水洗涤多次后置于真空干燥箱中干燥。产率：98％。

根据实施例4的测试数据所得产物的结构表征数据如下所示：

实施例5

2毫摩尔的zrcl4与实施例1中的手性二苯基salen(ni)配体的混合物置于10ml玻璃小瓶中，并加入2毫升dmf以及1毫升三氟乙酸使其溶解。混合液在120℃烘箱中静置3天，随后以5℃/h降至室温。移除母液后，依次用新鲜的dmf、乙醇和乙醚洗涤沉淀，真空烘箱干燥得到目标产物zrsm-ni-1，产率88％。

图14是实施例5所得产物的微观形貌(扫面电镜图)，图3为实施例5-8的x-射线粉末衍射图谱(其中，(1)代表金属有机框架uio-68；(2)代表实施例5所得产物的晶体结构模拟数据；(3)代表实施例5所得产物；(4)代表实施例6所得产物；(5)代表实施例7所得产物；(6)代表实施例8所得产物)。

实施例5所得产物的单晶衍射数据由日本理学的rigakur-axisspiderx-射线衍射仪使用铜靶(波长为)，并在100k下扫描测得。衍射数据通过crystalclear程序进行吸收校正。单晶结构通过shelxtl-2016程序包进行还原和结构解析、精修。不对称单元中的zr和ni离子首先经过各向异性精修，而salen配体中的其它原子(c,o,n)因其较弱的电子强度，只经过各向同性精修。精修过程中使用delu,simu及dfix限制命令。结构中高度无序的残余客体分子通过platon软件中squeee子命令除去。

表1

表1所示为实施例5所得产物的晶体学数据，如表可知实施例5所得产物的具体晶体学数据。

实施例6

2毫摩尔的zrcl4与实施例3中手性环己二胺salen(ni)配体的混合物置于10ml玻璃小瓶中，并加入2毫升dmf以及1毫升三氟乙酸使其溶解。混合液在120℃烘箱中静置3天，随后以5℃/h降至室温。移除母液后，依次用新鲜的dmf、乙醇和乙醚洗涤沉淀，真空烘箱干燥得到目标产物zrsm-ni-2，产率83％。

图15是实施例6所得产物的微观形貌(扫面电镜图)，图3为其x-射线粉末衍射图谱。

实施例7

2毫摩尔的zrocl2与实施例2中二苯基salen(mn)的混合物置于10ml玻璃小瓶中，并加入6毫升dmf,80毫克苯甲酸以及50微升浓盐酸使其溶解。混合液在90℃烘箱中静置4天，随后以5℃/h降至室温。移除母液后，依次用新鲜的dmf、乙醇和乙醚洗涤沉淀，真空烘箱干燥得到目标物zrsm-mn-1，产率90％。

图16是实施例7所得产物的微观形貌(扫面电镜图)，图3为其x-射线粉末衍射图谱。

实施例8

2毫摩尔的zrocl2与实施例4中环己二胺salen(mn)的混合物置于10ml玻璃小瓶中，并加入6毫升dmf,80毫克l-脯氨酸以及50微升浓盐酸使其溶解。混合液在80℃烘箱中静置4天，随后以5℃/h降至室温。移除母液后，依次用新鲜的dmf、乙醇和乙醚洗涤沉淀，真空烘箱干燥得到目标产物zrsm-mn-2，产率85％。

图17是实施例8所得产物的微观形貌(扫面电镜图)，图3为其x-射线粉末衍射图谱。

根据相关实验数据(红外光谱、紫外光谱、元素分析、热重分析、单晶x-射线衍射、粉末x-射线衍射、x-射线光电子能谱、扫描电镜、投射电镜、气体吸附等)推断实施例5-8所得产物的结构如下所示。

实施例9

把10毫摩尔环氧化物，0.5％摩尔的实施例5催化剂以及1％摩尔的溴化四丁基铵的混合物置于舒伦克瓶中。在彻底脱除瓶中的空气后，鼓入二氧化碳，并重复该操作三次。随后，把该体系置于0℃下搅拌反应24小时。待反应结束，过滤分离滤液滤渣。滤渣经过dmf洗涤三次后置于真空干燥箱中活化重生。产物的反应转化率由gc-ms确定，而ee值由hplcchiralcelod-h手性柱或gc19091j-413毛细管柱确定。

以实施例5所得产物作为催化剂，催化二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的反应结果见下表2所示实施例9的催化二氧化碳转化实验结果。由表2的实验结果可知，配位不

表2

饱和的ni²⁺离子首先活化环氧化物，而与它相对的一个ni²⁺离子则起到吸附二氧化碳的作用；随后，溴化四丁基铵的br^-离子进攻位阻较小的碳原子，形成中间体；活化后的二氧化碳随后进攻该中间体关环得到最终产物。

实施例10

实施例5-9所得产物的水、酸与碱稳定性测试。将产物分别在水中常温浸泡7天和沸水中浸泡2天，粉末x-射线衍射图谱(图22-25)显示，产物在浸泡前后框架结构没有发生变化。此外，该系列产物在酸性条件下也具有很高的稳定性，如ph为0时，产物浸泡2天，结构未发生变化，这与锆基mofs材料具有很好的酸稳定性一致。另一方面，将产物浸泡于碱性溶液中，实施例5和7的产物框架结构可以在ph10保持2天，而实施例6和8的框架结构则可在ph＝11保持2天。上述实验结果说明，该系列锆基催化剂具有很高的水、酸、碱稳定性。