本发明涉及催化加氢技术领域，属于一种重质油、劣质油催化加氢以及生物质液化所用的加氢催化剂。
背景技术：
加氢工艺是重质/劣质原料油在高温高压临氢及加氢催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程。加氢技术是充分利用资源、提高产品质量、确保能源绿色环保、满足能源市场需求的有效手段。在相对比较缓和的条件下，由提高质量差的重质/劣质原料油的转化率，增加轻质油品收率，是加氢技术的发展方向。而在众多影响加氢工艺效果的因素中，加氢催化剂无疑是一个至关重要的影响因素。
现有技术中的加氢催化剂通常是以钨、钼、镍、钴或铁等为活性物质，以氧化铝为载体，诸如中国专利文献cn102029157a公开了一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反应的催化剂，该催化剂以无机多孔材料为载体，选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、mcm-41或sba-15中的至少一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素fe、ni、co、mo中的一种或两种以金属氧化物或金属硫化物的形式负载到载体上，其中活性组分金属含量或金属硫化物含量占催化剂的1-20wt％，再在500℃下焙烧3h后得到所述催化剂。上述技术制得的催化剂虽然具有催化活性高、反应结焦少、裂解轻质油收率高、适于煤焦油中重组分与沥青的加氢裂解轻质化等优点，但在上述技术中，加化剂的制备需要将活性组分通过真空浸渍法负载在多孔载体上，存在着制备过程复杂、流程较长、条件控制要求高的问题。
为解决现有技术存在的上述缺陷，中国专利文献cn103990458a公开了一种加氢热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法，所述加氢热分解催化剂为铁系脱硫剂脱硫后得到的铁-硫磺系组成的废脱硫剂，所述铁系脱硫剂中含铁活性组分的含量为65-100wt％。在上述废脱硫剂中并不存在单质硫或硫磺，硫元素均与铁结合以fessh的形式存在。
这一技术直接将铁系脱硫废剂作为加氢热分解催化剂使用，省去了催化剂的制备过程，从而有效解决了加氢热分解催化剂的制备过程中所存在的操作复杂、流程长、条件控制要求高的问题，并且经该加氢热解催化剂的催化加氢后的油品中小于350℃的轻馏分的收率达到了70.2％(这里小于350℃的馏分的收率是指重油经过加氢后得到的转化油中，小于350℃的油的质量占转化油的质量百分比)。但由于该技术没有对脱硫废剂进行适当的处理就直接用于加氢工艺中，导致对重油催化加氢过程中，重油的转化率较低。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有用于重质/劣质油催化加氢的加氢催化剂的催化效果不理想，导致重质/劣质油转化率低的缺陷，进而提供一种加氢催化剂，并进一步的提供了该加氢催化剂的制备方法及应用。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种加氢催化剂,包括羟基氧化铁，所述羟基氧化铁上负载有硫磺，所述硫磺的含量为所述加氢催化剂质量的20％-60％。
一种所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为1％-4％；
(2)萃取含硫羟基氧化铁，得到加氢催化剂和含硫溶剂。
优选的是，所述的制备方法中，萃取含硫羟基氧化铁，使其上硫磺含量为所述加氢催化剂质量的20％-60％。
优选的是，所述的制备方法中，干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为2％-4％。
优选的是，所述的制备方法中，干燥温度为40-90℃，干燥压力为20-80kpa。
优选的是，所述的制备方法中，
萃取所用溶剂为甲基环己烷、四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、二甘醇二甲醚、四氢萘、十氢萘和取代苯中的一种或几种的混合物；
所述取代苯的沸点小于210℃。
优选的是，所述的制备方法中，萃取温度为50-80℃。
优选的是，所述的制备方法中，还包括对含硫溶剂冷却结晶，得到硫磺和回收溶剂的步骤；冷却结晶温度为5-20℃。
本发明所述的加氢催化剂在重油加氢中的应用。
本发明所述的加氢催化剂在生物质液化中的应用。
本发明中所述的含硫羟基氧化铁是指羟基氧化铁表面附着有硫磺的羟基氧化铁。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1.本发明公开了一种加氢催化剂，加氢催化剂中采用硫磺与羟基氧化铁配合使用，提高了羟基氧化铁的催化活性，在重油加氢的过程中，增强了对重油的加氢、脱硫、脱氮以及烃分子发生结构重排和裂解等反应的催化能力。
2.本发明公开了一种加氢催化剂，设置硫磺的含量为加氢催化剂的质量的20％-60％，在有效的保证羟基氧化铁催化重油加氢能力的同时，有效的避免了硫磺过多导致油料中含硫量过高缺陷。
3.本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，通过严格控制含硫羟基氧化铁的含水量，实现了在严格控制羟基氧化铁表面负载在硫磺的量的同时，有效的确保了加氢催化剂对重油/劣油催化加氢能力，以及对生物质的液化能力和回收的硫磺的纯度；当羟基氧化铁中的含水量过高，其会在有机溶剂中分散成微小的颗粒，不仅增了固液分离的难度，而且还会使得加氢催化剂的对重油/劣油催化加氢能力和对生物质的液化能力降低，同时也会导致回收后的硫磺中含有大量的铁元素。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
为了便于比较，以下实施例1-11中的含硫羟基氧化铁为羟基氧化铁脱硫再生后的羟基氧化铁，硫含量为78％，铁含量为16.7％，含水量为29％，中位粒径为18μm，总表面积(bet法检测)0.5m2/g，孔容(kv)0.000378ml/g，孔直径(kd)1.4nm。
羟基氧化铁的脱硫和再生的反应方程式如下：
feooh+2h2s＝fessh+2h2o
fessh+o2＝feooh+2s
实施例1
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在90℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为1％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与1,3,5-三甲基苯混合，70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂a；其中，加氢催化剂a中的硫磺的含量为加氢催化剂质量的20％；
(3)含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺a；
实施例2
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在50℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为4％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与甲基环己烷混合，在80℃下搅拌混合1h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂b；
(3)在温度为60℃下干燥加氢催化剂b；含硫溶剂在温度为20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺b；
其中，加氢催化剂b中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的60％。
实施例3
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为90℃，压力为80kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为3％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与三氯乙烷混合，在50℃下搅拌混合3h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂c；
(3)在温度为60℃下干燥加氢催化剂c，含硫溶剂在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺c。其中，加氢催化剂c中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的40％。
实施例4
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为40℃，压力为20kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为2％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与二甘醇二甲醚按混合，在温度为60℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂d；
(3)在温度为60℃下干燥加氢催化剂d；含硫溶剂在温度为10℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺d；
其中，加氢催化剂d中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的30％。
实施例5
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为50℃，压力为50kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为3％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与甲苯混合，在温度为65℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂e；
(3)在温度为65℃下干燥加氢催化剂e,含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺e。
其中，加氢催化剂e中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的40％。
实施例6
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在65℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为1％；
(2)将含硫羟基氧化铁与四氯化碳混合，在55℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂f；
(3)在温度为65℃下干燥加氢催化剂f,含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺f。
其中，加氢催化剂f中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的50％。
实施例7
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在56℃，压力为60kpa下，干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为1.5％；
(2)将风干后的含硫羟基氧化铁与四氯乙烷混合，在温度为70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂g；
(3)在温度为50℃下干燥加氢催化剂g,含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺g。
其中，加氢催化剂g中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的25％。
实施例8
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用隧道式烘干机，在温度为70℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为2.5％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与四氢萘混合，在温度为70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂h；
(3)在温度为70℃下干燥加氢催化剂h,硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺h。
其中，加氢催化剂h中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的35％。
实施例9
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在温度为58℃，压力为50kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为3.5％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与苯乙烯按混合，在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和加氢催化剂i；
(3)在温度为70℃下干燥加氢催化剂i,硫溶剂在温度为12℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺i。
其中，加氢催化剂i中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的45％。
实施例10
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
本实施例中选用的溶剂为烯丙苯和对二乙基苯按质量比为1:3混合的混合物；
(1)在62℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为4％
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与溶剂混合，在温度为70℃下搅拌混合2h，得到含硫溶剂和加氢催化剂j；
(3)在温度为30℃下干燥加氢催化剂j,硫溶剂在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺j。
其中，加氢催化剂j中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的55％。
实施例11
本实施例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在55℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为15％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与四氯乙烷混合，在温度为80℃下搅拌混合1h，固液分离，得到第三含硫溶剂和加氢催化剂k；
(3)在温度为30℃下干燥加氢催化剂k,硫溶剂在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺k。
其中，加氢催化剂k中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的30％。
对比例1
本对比例中，选择北京三聚环保新材料股份有限公司的cds-100型脱硫剂作为天然气脱硫过程中的脱硫剂，在温度为室温、压力6.0mpa、气态空速1000-1200h-1的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为加氢催化剂l；其中，cds-100型脱硫剂的活性组分为无定形羟基氧化铁，活性组分无定形羟基氧化铁的含量为65-75wt％。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在55℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为15％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与四氯乙烷混合，在温度为80℃下搅拌混合1h，固液分离，得到第三含硫溶剂和加氢催化剂m；
(3)在温度为30℃下干燥加氢催化剂m,硫溶剂在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺m,(可溶性硫)。
其中，加氢催化剂m中，硫磺的含量为加氢催化剂质量的70％。
实验例
1.对实施例1-6制备得到的加氢催化剂a-f和实施例11制备得到的加氢催化剂k的中位粒径进行检测，结果见表1。
表1
2.对实施例1-6制备得到的硫磺a-f和实施例11制备得到的硫磺k的纯度进行检测，结果见表2。
表2
3.对实施例1-6制备得到的加氢催化剂a-f、实施例11制备得到的加氢催化剂k和对比例1-2制备得到的加氢催化剂l-m对重油中重质组分的转化能力进行检测，结果见表3。
具体检测方法为：
以低温沥青作为原料油，以fe元素质量计，加氢催化剂的加入量为低温沥青的2％，氢、沥青的体积比为200，初压为10mpa，反应温度450℃，停留时间1h。
表3
4.对实施例1-6制备得到的加氢催化剂a-f、实施例11制备得到的加氢催化剂k和对比例1-2制备得到的加氢催化剂l-m对生物质转化能力检测，检测结果见表4。
具体检测方法为：
将玉米秸秆送入干燥机中干燥至含水量为3wt％，而后在粉碎机中粉碎至粒度为1-50μm，再经除灰后得到秸秆颗粒；
将加氢催化剂与的秸秆颗粒，加氢催化剂以fe元素质量计，按质量比为5：100的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至中低温煤焦油中形成含秸秆颗粒10wt％的浆液；
向所述浆液中第一次注入60℃、13mpa的氢气至高压氢气与浆液的体积比为50：1，而后在换热器中将该浆液升温至200℃，再向其中第二次注入200℃、13mpa的氢气，并控制这两次注入的氢气与浆液的体积比达到800：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至450℃后送入浆态床反应器中，在压力为13mpa、温度为500℃的条件下反应，反应时间为90min。
表4
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。