本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法以及快速氢化反应方法。
背景技术：
对于部分化学反应而言，例如氢化反应，催化剂在其中起着重要的作用，大部分氢化反应都是在催化剂的催化作用下才得以完成的，常用的氢化反应催化剂有过渡金属、过渡金属盐类、过渡金属和配体生成的络合物。在现有技术中，采用以碳微球负载催化剂的方法，提高催化剂对氢化反应的催化效率，但是其中碳微球的制备原料一般来源于石油裂解的产物，不具有再生性，且在氢化反应完成后，无法对其催化剂进行有效的回收再利用。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提出一种负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法以及快速氢化反应方法，旨在解决氢化反应的催化剂在反应完成后无法有效回收再利用的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法，包括以下步骤：
将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素和水的混合液中，经过冷冻后再解冻，得到甲壳素溶液；
将异辛烷和司班80混合后进行第一次搅拌，然后加入甲壳素溶液进行第二次搅拌，搅拌完成后进行加热升温，形成含有微球的混合溶液；
调节混合溶液的ph值至呈中性，得到甲壳素微球；
将甲壳素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得甲壳素基活性碳球；
将fecl2·4h2o溶解于水中，并向其中加入甲壳素基活性碳球，进行搅拌后加热，然后加入氢氧化钠溶液以及硝酸银溶液，并再次搅拌，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
优选地，将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素和水的混合液中，经过冷冻后再解冻，得到甲壳素溶液的步骤中：
所述混合液中，所述氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为8～14％、2～6％和80～90％；所述甲壳素粉末的质量为所述混合液质量的4～8％。
优选地，将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素和水的混合液中，经过冷冻后再解冻，得到甲壳素溶液的步骤，具体包括：
将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素和水的混合液中，于-40～-25℃温度下冷冻2～4h，然后在23～25℃温度下搅拌解冻后，重复冷冻-解冻循环一次，形成溶解液，将溶解液于-2～0℃、6800～7400rpm条件下离心12～18min，得到甲壳素溶液。
优选地，将异辛烷和司班80混合后进行第一次搅拌，然后加入甲壳素溶液进行第二次搅拌，搅拌完成后进行加热升温，形成含有微球的混合溶液的步骤中：
所述异辛烷、司班80和甲壳素溶液的质量份数对应为40～80份、0.5～2.5份和5～20份。
优选地，将异辛烷和司班80混合后进行第一次搅拌后，然后加入甲壳素溶液进行第二次搅拌，搅拌完成后进行加热升温，形成含有微球的混合溶液的步骤中：
所述第一次搅拌和第二次搅拌的搅拌时长对应为25～35min和50～70min，所述第一次搅拌和第二次搅拌的搅拌转速均为800～1200rpm，且所述第一次搅拌和第二次搅拌均在冰水浴中进行；
所述加热升温的加热温度为50～100℃，加热时长为3～8min。
优选地，调节混合溶液的ph值至呈中性，得到甲壳素微球的步骤，具体包括：
使用稀盐酸调节混合溶液的ph值至呈中性，得到微球，然后将微球用水和乙醇清洗后，再用叔丁醇进行溶剂置换，然后于-30～-15℃温度下冷冻干燥1～4h，得到甲壳素微球。
优选地，将甲壳素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得甲壳素基活性碳球的步骤，包括：
取制得的甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为4～6℃/min，然后保温活化0.5～10h；
活化完毕后，通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球。
优选地，将fecl2·4h2o溶解于水中，并向其中加入甲壳素基活性碳球，进行搅拌后加热，然后加入氢氧化钠溶液以及硝酸银溶液，并再次搅拌，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的步骤中：
所述fecl2·4h2o和甲壳素基活性碳球的质量对应为水的质量的2～6.5％和75～85％；所述氢氧化钠的浓度和体积对应为1m、10～300ml；所述硝酸银溶液的体积为10ml，且10ml所述硝酸银溶液中硝酸银的质量对应为0.2～0.65g。
优选地，将fecl2·4h2o溶解于水中，并向其中加入甲壳素基活性碳球，进行搅拌后加热，然后加入氢氧化钠溶液以及硝酸银溶液，并再次搅拌，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的步骤，具体包括：
将fecl2·4h2o溶解于水中，并向其中加入甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，然后在氮气环境下，将悬浊液于23～25℃、300～600rpm条件下搅拌50～70min，再加热至88～92℃后，向其中加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，于88～92℃、300～600rpm条件下搅拌1～3min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
本发明还提出一种快速氢化反应方法，使用如上所述的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法所制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球为所述快速氢化反应的催化剂。
本发明提供的技术方案中，通过以甲壳素为原料制备具有磁性的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球，该材料具有超顺磁的特性，在无外加磁场作用时，不表现出磁性，可以稳定地分散于反应体系中，催化反应的快速进行，而在反应结束后，在外加磁场的作用下可以迅速与反应体系分离，从而实现催化剂的有效回收再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法的一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出本发明提出一种快速氢化反应方法，所述快速氢化反应方法使用负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球为反应催化剂，图1为本发明提供的所述负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法的一实施例。请参阅图1，所述负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法包括以下步骤：
步骤s10、将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素和水的混合液中，经过冷冻后再解冻，得到甲壳素溶液；
所述混合液中，所述氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为8～14％、2～6％和80～90％；所述甲壳素粉末的质量为所述混合液质量的4～8％。
将纯化后的甲壳素粉末分散于氢氧化钠、尿素和水的混合液中，于-40～-25℃条件下冷冻2～4h，然后在23～25℃下搅拌解冻后(由于甲壳素无法完全溶解于混合液中，在经过冷冻处理后，需要边搅拌边解冻，以使甲壳素充分溶解，此处使用手动搅拌或机械搅拌均可)，重复冷冻-解冻循环一次，形成透明的溶解液，将溶解液于-2～0℃、6800～7400rpm条件下离心12～18min，去除溶液中的气泡以及杂质，得到甲壳素溶液。
以甲壳素为原料制备负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球，具有以下优点：甲壳素来源丰富，可实现对可再生资源的高效综合利用；磁性碳微球具备良好的化学稳定性、热稳定性、吸附性能以及优良的导热性等物化性能，使其可以适用于更多的化学催化反应；磁性碳微球具有丰富的微纳米孔道结构，比表面积较大，使得负载于其中的催化剂可以更好地分散，防止催化剂的聚集，从而达到更好的催化效果；磁性碳微球在催化反应顺利进行后，还可以实现回收再利用，从而实现催化剂的循环利用。
步骤s20、将异辛烷和司班80混合后进行第一次搅拌，然后加入甲壳素溶液进行第二次搅拌，搅拌完成后进行加热升温，形成含有微球的混合溶液；
所述异辛烷、司班80和甲壳素溶液的质量份数对应为40～80份、0.5～2.5份和5～20份。
将40～80份(质量份数)的异辛烷和0.5～2.5份的司班80加入容器(三口烧瓶)中混合，以800～1200rpm的转速搅拌25～35min；然后将5～20份的甲壳素溶液在5min以内滴加到三口烧瓶中，以相同的转速搅拌50～70min，使三口烧瓶中产生微球，且直至微球产生的整个过程，三口烧瓶均处于冰水浴中。待三口烧瓶中产生微球后，将三口烧瓶置于50～100℃的水浴中加热3～8min，致使微球凝固，得到含有微球的混合溶液。
步骤s30、调节混合溶液的ph值至呈中性，得到甲壳素微球；
使用稀盐酸调节混合溶液的ph值至呈中性，即可得到甲壳素微球，但是此时甲壳素微球表面还残留有溶剂，需要进行干燥处理。通常而言，低温冷冻干燥可以最大限度的保留被干燥物料的活性，并且干燥效率高，但是，为了避免甲壳素微球在进行冷冻干燥时发生变形而影响微球的形貌，在本实施例中，先将甲壳素微球用水和乙醇清洗，去除其中的水溶性杂质，例如异辛烷等，然后用叔丁醇进行溶剂置换(即用水和乙醇清洗去除水溶性杂质后的甲壳素微球，烘干后再次使用叔丁醇清洗，然后烘干后再使用叔丁醇清洗，如此反复，至微球表面的溶剂从水和乙醇置换成叔丁醇即可)，再于-30～-15℃温度下冷冻干燥1～4h，得到甲壳素微球。
步骤s40、将甲壳素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得甲壳素基活性碳球；
在隔绝氧气条件下对甲壳素基微球进行高温炭化反应有多种实施方式，例如可以将甲壳素基微球放入n2或co2氛围的加热容器内加热至炭化反应所需的温度，然后保温一段时间使炭化反应完全。在本实施例中，步骤s40包括：
步骤s401、取制得的甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为4～6℃/min，然后保温活化0.5～10h；
步骤s402、活化完毕后，通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球。
本实施例中，步骤s401中保温活化的温度为400～800℃，优选为600℃；控制升温速率为4～6℃/min，优选为5℃/min；炭化反应时间为0.5～10h。该条件下炭化反应制得的活性碳球具有更好的吸附活性官能团和吸附位点，从而生产出比表面积巨大、孔隙发达的活性碳球产品，有利于提高最终制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球用作催化剂时的催化活性。
步骤s50、将fecl2·4h2o溶解于水中，并向其中加入甲壳素基活性碳球，进行搅拌后加热，然后加入氢氧化钠溶液以及硝酸银溶液，并再次搅拌，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
所述fecl2·4h2o和甲壳素基活性碳球的质量对应为水的质量的2～6.5％和75～85％；所述氢氧化钠的浓度和体积对应为1m、10～300ml；所述硝酸银溶液的体积为10ml，且10ml所述硝酸银溶液中硝酸银的质量对应为0.2～0.65g。
将fecl2·4h2o溶解于水中，并向其中加入甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，然后在氮气环境下，将悬浊液于23～25℃、300～600rpm条件下搅拌50～70min，再加热至88～92℃后，向其中加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，于88～92℃、300～600rpm条件下搅拌1～3min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
向含有fecl2·4h2o和甲壳素基活性碳球的水溶液中加入氢氧化钠和硝酸银后，溶液中先对应生成ag2o和fe(oh)2，然后ag2o和fe(oh)2在甲壳素纳米微球的孔洞中产生氧化还原反应而生成纳米银和fe3o4，且生成的纳米银和fe3o4即吸附在甲壳素微球的表面，从而使甲壳素微球带有磁性而形成负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。需要说明的是，在本发明提供的技术方案中，通过fecl2·4h2o的浓度不同，以及其相应添加的氢氧化钠和硝酸银的浓度不同，可以获得具有不同磁性大小的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
本发明提供的技术方案中，通过以甲壳素为原料制备具有磁性的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球，该材料具有超顺磁的特性，在无外加磁场作用时，不表现出磁性，可以稳定地分散于反应体系中，催化反应的快速进行，而在反应结束后，在外加磁场的作用下可以迅速与反应体系分离，从而实现催化剂的有效回收再利用。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素和水的混合液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为11％、4％和85％)，于-30℃温度下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在0℃下、以7200rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将50g的异辛烷和1.1g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1000rpm的转速搅拌30min；然后将10g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1000rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于60℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的混合溶液至ph值为7.0，得到微球；
(3)从混合溶液中分离出微球，先用水和乙醇反复清洗，再用叔丁醇进行清洗，直至微球表面的溶剂由水和乙醇替换成为叔丁醇，然后将微球置于-25℃温度下冷冻干燥3h，得到甲壳素微球；
(4)将甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，然后保温活化6h，活化完毕后通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球；
(5)将15mmol的fecl2·4h2o溶解于140ml的水中，并向其中加入112g的甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，在氮气保护环境下，将悬浊液在室温下、以500rpm的转速搅拌60min，然后加热到90℃，并向其中快速加入10ml的浓度为1m的氢氧化钠溶液、以及10ml的含有0.212g硝酸银的硝酸银溶液，并在90℃温度下搅拌2min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
实施例2
(1)将8g纯化后的甲壳素粉末分散于92g的氢氧化钠、尿素和水的混合液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为8％、6％和86％)，于-40℃温度下冷冻2h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在-2℃下、以6800rpm的转速离心18min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将40g的异辛烷和0.5g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以800rpm的转速搅拌35min；然后将5g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以800rpm的转速搅拌70min；然后将三口烧瓶置于58℃的热水浴中加热8min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的混合溶液至ph值为7.0，得到微球；
(3)从混合溶液中分离出微球，先用水和乙醇反复清洗，再用叔丁醇进行清洗，直至微球表面的溶剂由水和乙醇替换成为叔丁醇，然后将微球置于-15℃温度下冷冻干燥4h，得到甲壳素微球；
(4)将甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至400℃，升温速率为4℃/min，然后保温活化8h，活化完毕后通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球；
(5)将30mmol的fecl2·4h2o溶解于140ml的水中，并向其中加入105g的甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，在氮气保护环境下，将悬浊液在室温下、以300rpm的转速搅拌70min，然后加热到88℃，并向其中快速加入20ml的浓度为1m的氢氧化钠溶液、以及10ml的含有0.424g硝酸银的硝酸银溶液，然后在88℃温度下搅拌3min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
实施例3
(1)将5g纯化后的甲壳素粉末分散于95g的氢氧化钠、尿素和水的混合液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为14％、6％和80％)，于-25℃温度下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在-1℃下、以7400rpm的转速离心12min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将70g的异辛烷和1.5g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1200rpm的转速搅拌25min；然后将15g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1200rpm的转速搅拌50min；然后将三口烧瓶置于62℃的热水浴中加热3min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的混合溶液至ph值为7.0，得到微球；
(3)从混合溶液中分离出微球，先用水和乙醇反复清洗，再用叔丁醇进行清洗，直至微球表面的溶剂由水和乙醇替换成为叔丁醇，然后将微球置于-30℃温度下冷冻干燥1h，得到甲壳素微球；
(4)将甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至700℃，升温速率为6℃/min，然后保温活化4h，活化完毕后通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球；
(5)将45mmol的fecl2·4h2o溶解于140ml的水中，并向其中加入119g的甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，在氮气保护环境下，将悬浊液在室温下、以600rpm的转速搅拌50min，然后加热到92℃，并向其中快速加入30ml的浓度为1m的氢氧化钠溶液、以及10ml的含有0.636g硝酸银的硝酸银溶液，然后在92℃温度下搅拌1min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
实施例4
(1)将4g纯化后的甲壳素粉末分散于96g的氢氧化钠、尿素和水的混合液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为11％、4％和85％)，于-35℃温度下冷冻3h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在0℃下、以7200rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将60g的异辛烷和1.5g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1000rpm的转速搅拌30min；然后将20g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1000rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于60℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的混合溶液至ph值为7.0，得到微球；
(3)从混合溶液中分离出微球，先用水和乙醇反复清洗，再用叔丁醇进行清洗，直至微球表面的溶剂由水和乙醇替换成为叔丁醇，然后将微球置于-20℃温度下冷冻干燥2h，得到甲壳素微球；
(4)将甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至800℃，升温速率为4.5℃/min，然后保温活化0.5h，活化完毕后通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球；
(5)将15mmol的fecl2·4h2o溶解于140ml的水中，并向其中加入115g的甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，在氮气保护环境下，将悬浊液在室温下、以500rpm的转速搅拌6min，然后加热到90℃，并向其中快速加入10ml的浓度为1m的氢氧化钠溶液、以及10ml的含有0.212g硝酸银的硝酸银溶液，然后在90℃温度下搅拌2min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
实施例5
(1)将6g纯化后的甲壳素粉末分散于94g的氢氧化钠、尿素和水的混合液中(氢氧化钠、尿素和水的质量质量分数对应为11％、4％和85％)，于-30℃温度下冷冻3h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在0℃下、以7200rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将80g的异辛烷和2.0g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1000rpm的转速搅拌30min；然后将8g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1000rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于60℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的混合溶液至ph值为7.0，得到微球；
(5)从混合溶液中分离出、微球，先用水和乙醇反复清洗，再用叔丁醇进行清洗，直至、微球表面的溶剂由水和乙醇替换成为叔丁醇，然后将、微球置于-25℃温度下冷冻干燥3h，得到甲壳素微球；
(4)将甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至600℃，升温速率为5℃/min，然后保温活化2h，活化完毕后通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球；
(5)将30mmol的fecl2·4h2o溶解于140ml的水中，并向其中加入112g的甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，在氮气保护环境下，将悬浊液在室温下、以500rpm的转速搅拌60min，然后加热到90℃，并向其中快速加入20ml的浓度为1m的氢氧化钠溶液、以及10ml的含有0.424g硝酸银的硝酸银溶液，然后在90℃温度下搅拌2min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
实施例6
(1)将7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠、尿素和水的混合液中(氢氧化钠、尿素和水的质量质量分数对应为11％、4％和85％)，于-30℃温度下冷冻3h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在0℃下、以7200rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将50g的异辛烷和2.2g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1000rpm的转速搅拌30min；然后将13g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1000rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于60℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的混合溶液至ph值为7.0，得到微球；
(3)从三口烧瓶中分离出微球，先用水和乙醇反复清洗，再用叔丁醇进行清洗，直至微球表面的溶剂由水和乙醇替换成为叔丁醇，然后将微球置于-25℃温度下冷冻干燥3h，得到甲壳素微球；
(4)将甲壳素微球置于管式炉中，在n2保护下程序升温至600℃，升温速率为5.5℃/min，然后保温活化10h，活化完毕后通入n2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素基活性碳球；
(5)将45mmol的fecl2·4h2o溶解于140ml的水中，并向其中加入110g的甲壳素基活性碳球，形成悬浊液，在氮气保护环境下，将悬浊液在室温下、以500rpm的转速搅拌60min，然后加热到90℃，并向其中快速加入30ml的浓度为1m的氢氧化钠溶液、以及10ml的含有0.636g硝酸银的硝酸银溶液，然后在90℃温度下搅拌2min，得到负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球。
以下对实施例1至实施例6制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的催化性能以及循环利用性能进行测试。
(1)负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的催化性能测试
通过将nabh4与对硝基苯酚的催化还原反应为模型，测定实施例1至实施例6制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球对氢化反应的催化性能，其中，对于nabh4与对硝基苯酚的催化还原反应而言，随着反应的逐渐进行，反应溶液由黄色逐渐变为无色，则不同反应时间对应的反应溶液的吸光度也不同，因此，负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球对氢化反应的催化性能通过紫外可见光谱仪(uv-6，shanghaimeipudainstrumentco.,ltd,shanghai,china)检测在25℃时，反应溶液在特定反应时间的吸光度来测定。
催化还原反应的方法为：将0.75ml的nabh4(浓度为0.4m)与1.5ml的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球水中分散液(微球浓度为50mg/l)混合，然后向其中加入0.75ml的对硝基苯酚水溶液(浓度为4×10-4m)，即反应体系中的对硝基苯酚和nabh4的浓度分别为1×10-4m和0.1m，于室温条件下反应0～30min。具体操作时，采用如下方法进行：将负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的水中分散液装入注射器中形成高度约为1.5cm的凝胶床作为反应皿(在注射器底部放入脱脂棉以防止负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球从底部流出)，然后将nabh4和对硝基苯酚的混合液从注射器的顶部加入，使nabh4和对硝基苯酚通过负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球形成的凝胶床进行催化还原反应，其产物收集于玻璃容器中，进行吸光度的测定。
其中，分别以实施例1至实施例6制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球为催化剂，作为试验组；在相同反应条件下，以负载纳米银的介孔二氧化硅为催化剂替代负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球进行催化还原反应，作为对照组。对照组和试验组的催化效率测定结果如表1所示(表1测定的是反应时间为20min时对应的转化率)。
表1试验组和对照组的催化还原反应的转化率
由表1中的测定结果可知，以本发明实施例制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球为nabh4和对硝基苯酚的催化还原反应的催化剂，大大提高了其催化还原反应的转化率，说明负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球作为催化剂能够达到更好的催化效果。
(2)负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的循环利用性能测试
待上述负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的催化性能测试步骤(1)中试验组的催化还原反应完成后，使用磁铁将反应体系中的催化剂(即负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球)分离出来，并作为催化剂，再次采用与步骤(1)中试验组相同的方法对回收的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的催化性能进行测定，结果如表2所示(表2中测定的同样是反应时间为20min时对应的转化率)。
表2以回收的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球为催化剂的催化还原
反应的转化率
由表2中的测定结果可知，分离回收的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球，在再次作为nabh4和对硝基苯酚的催化还原反应的催化剂使用时，对其催化还原反应的转化率并无显著影响，仍然具有较好的催化效果，说明本发明实施例制备的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球在使用后可以实现有效的回收再利用，并且不会对其催化性能造成影响。
综上所述，本发明提供的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球的制备方法中，通过以甲壳素为原料制备具有磁性的负载纳米银的甲壳素基磁性碳微球，在用作氢化反应的催化剂时，不仅可以催化反应的快速进行，而且在反应结束后，在外加磁场的作用下可以迅速与反应体系分离，同时不会影响其对氢化反应的催化效果，从而实现催化剂的循环利用，更为绿色环保。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之类，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。