本发明涉及中空纤维膜制备领域，具体涉及一种纤维增强型中空纳米纤维膜的制备方法及其功能化方法。
背景技术
作为一种利用静电场力制备纳米纤维材料的技术，静电纺丝技术近年来受到国内外广泛而深入的研究。通过静电纺丝技术所制得的纳米纤维直径在几十到几百纳米之间，超细的纤维直径使得静电纺纳米纤维膜具有较高的比表面积和孔隙率等优点，从而易于进行表面改性和功能化。静电纺纳米纤维膜在空气过滤膜材料、反应催化剂载体、超高灵敏度生物传感器、生物组织工程、新能源电池隔膜以及膜分离技术领域应用广泛。而目前静电纺技术所制得的纳米纤维膜力学强度较差，形式单一，绝大部分为平板纳米纤维膜，限制了纳米纤维膜的应用拓展和工业化应用。
目前，增强型纳米纤维膜的制备方法主要包括以下几类：
方法一：通过向纺丝溶液中添加功能性添加剂进行增强。cn105755675a公开了一种方法，该方法在纺丝过程中，将表面负载沸石咪唑酯骨架zif-8的氧化石墨烯片添加到聚合物静电纺丝溶液中。此方法与纯聚乳酸纺丝溶液相比，所制备的静电纺纳米纤维膜其力学性能和耐热性能有一定的改善。cn105133307a公开了一种方法，该方法通过在左旋聚乳酸纺丝液中加入交联剂过氧化二异丙苯，实现纤维内部大分子的交联提高纳米纤维膜的机械强度。
方法二：通过与无纺布或其他基布进行复合增强。cn101787651a公开了一种基于网眼布为增强体的静电纺复合材料的制备方法。此方法将网眼布敷于接收板之上，通过静电力将纺丝溶液直接喷涂在网眼布上进行复合，提高了纳米纤维膜的力学性能。cn103071339a公开了一种增强型纳米纤维膜的制备方法，该方法以针刺/水刺无纺布为基布，纳米纤维膜为功能层，通过热轧工艺将其复合，得到增强型纳米纤维膜，提高了纳米纤维膜的力学性能。
方法三：通过化学粘合的方法进行增强。cn102140762a公开了一种增强型纳米纤维多孔膜的制备方法，将纳米纤维膜浸于带有高反应活性的异氰酸酯基团的湿固化反应型聚氨酯预聚体的溶液中使纳米纤维互相粘结组成聚合物树脂与聚氨酯双组份复合膜，提高了纤维膜的机械强度。
以上几种制备增强型纳米纤维膜的方法虽然一定程度了提高了其力学性能，但是其效果并不理想，且制备方法较为繁琐。除此之外，增强方法仅适用于某些特定的聚合物材料，具有一定的局限性不适于普适性推广，且制得的纳米纤维膜均为平板式，形式单一。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纤维增强型中空纳米纤维膜的制备方法及其功能化方法，以管状编织物为增强体，通过静电纺丝技术在增强体表面制备纤维膜，得到纤维增强型中空纳米纤维膜，得到产品的力学性能大幅度提升，且制备过程简单，成本低，便于工业化实施。经功能化改性后，所得纤维增强型中空纤维膜还具有催化特性。
为此，本发明的技术方案如下：
一种纤维增强型中空纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)利用二维编织技术编织成管状编织物，作为增强体；
2)配制静电纺丝用溶液，将所述溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将所述增强体安装在静电纺丝设备的接收装置上，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为10～120min，纺丝温度为：15～50℃，纺丝相对湿度为50～80％，纺丝正高压为5～35kv，负高压为0～10kv，溶液推进速度为：0.2～3ml/h，纺丝所用针头内径为：0.16～2.0mm，接收装置转速为500～3000r/min，针头到接收器的距离为5～15cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
优选，纺丝相对湿度为60～75％，纺丝正高压为15～25kv，负高压为3～8kv。
进一步，步骤1)中用于编织成管状编织物的纤维为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维和纤维素纤维中的至少一种。
进一步，步骤2)中所述静电纺丝用溶液由按质量百分数计的下列物质组成：
其中，聚间苯二甲酰间苯二胺短纤的长度为1～5cm；
其中，所述无机盐添加剂为氯化钾、氯化钙、氯化氨、氯化锂、溴化锂、硝酸锂和高氯酸锂中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述添加剂为二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、三氧化二铝、石墨烯和氧化石墨烯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
优选，聚间苯二甲酰间苯二胺短纤的含量为8～15wt.％，无机盐添加剂的含量为2～5wt.％。
进一步，步骤2)中所述静电纺丝用溶液由按质量百分数计的下列物质组成：
聚丙烯腈树脂5～15％；
添加剂i0～10％；
溶剂i75～95％；各组分之和为100％；
其中，所述添加剂i为二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、三氧化二铝、石墨烯和氧化石墨烯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述溶剂i为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
优选，聚丙烯腈树脂的含量为8～12wt.％。
一种纤维增强型中空纳米纤维膜的功能化方法，包括如下步骤：
①将所述纤维增强型中空纳米纤维膜置于改性溶液中，浸泡2～24h，取出，利用去离子水彻底清洗，得到基膜；
②将所述基膜置于金属离子盐溶液中，在避光条件下搅拌2～24h，取出，清洗，得到改性后产品；
其中，所述改性溶液为多巴胺盐酸盐、间苯二酚、邻苯二酚和聚乙烯亚胺中的任意一种或任意几种以任意比的混合物，其ph值为8～9；
所述金属离子盐溶液为硝酸银溶液、氯化钯溶液、氯化铂溶液、氯金酸溶液和氯铂酸溶液中的任意一种，其浓度为0.1～20wt.％。
进一步，所述聚乙烯亚胺的分子量为600、1800或10000；所述改性溶液的ph值用三羟甲基氨基甲烷或盐酸溶液进行调节。
本发明提供的制备方法制得的纤维增强型中空纳米纤维膜由管状纤维编织物增强体和表面纳米纤维膜组成，表面纳米纤维膜功能层和管状纤维编织物结合紧密，该纤维增强型中空纳米纤维膜具有较高的力学强度和较好的界面结合状态，可用于对纳米纤维膜力学强度要求较高的领域。经表征，制得的纤维增强型中空纳米纤维膜断裂强度超过200mpa，增强膜直径为1.5～2.0mm，在0.05mpa下的纯水通量可超过13000l·m-2·h-1。纤维增强型中空纳米纤维功能化膜具有优异的催化性能，其优异的力学性能和界面结合性能使其可用于对硝基苯酚和染料等有机污染物的动态催化降解过程。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
1)用24锭的二维编织机将一束规格为400d的聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)长丝编织成pmia管状编织物，其直径为1.5mm，作为增强体；
2)利用以下方法配制静电纺丝用溶液，将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、86％、12％；
3)将步骤2)得到的静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将增强体置于不锈钢细丝上，作为静电纺丝设备的接收器，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为10min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为60％，纺丝正高压为15kv，负高压为5kv，溶液推进速度为：0.5ml/h，纺丝所用针头内径为：0.25mm，接收装置转速为1000r/min，针头到接收器的距离为10cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
经测试，本实施例所得纤维增强型中空纳米纤维膜的纤维平均直径为500nm，断裂强度为480mpa，断裂伸长率为120％，纳米纤维膜的平均孔径在2μm左右，在0.05mpa下的纯水通量为18297l·m-2·h-1，较高的纯水通量表明纳米纤维膜具有较高的孔隙率和比表面积。
纤维增强型中空纳米纤维膜制备过程中，增强体管状纤维编织物向外的自支撑张力和静电纺丝得到的纳米纤维膜层向内的卷绕张力使得纳米纤维膜层和增强体紧密结合在一起，具有较好的界面结合力。这是普通的无纺布增强型平板式纳米纤维膜所不具有的特殊优势，普通无纺布增强型平板式纳米纤维膜，纳米纤维膜与无纺布增强基体之间的结合性能很差。为了增加纳米纤维膜与无纺布增强体之间的结合力，一般要对无纺布增强型平板式纳米纤维膜进行热压处理，使得纳米纤维膜和无纺布增强体之间有一定的结合力，而热压工艺会使得纳米纤维膜和无纺布基体有一定的熔融，导致纳米纤维膜膜孔堵塞，膜水通量下降。
实施例2
1)用24锭的二维编织机将一束规格为400d的涤纶长丝编织成管状编织物，其直径为1.1mm，作为增强体；
2)利用以下方法配制静电纺丝用溶液，将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、86％、12％；
3)将步骤2)得到的静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将增强体置于不锈钢细丝上，作为静电纺丝设备的接收器，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为30min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为65％，纺丝正高压为20kv，负高压为5kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.33mm，接收装置转速为1000r/min，针头到接收器的距离为10cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
经测试，本实施例所得纤维增强型中空纳米纤维膜的纤维平均直径为400nm，断裂强度为570mpa，断裂伸长率为102％，纳米纤维膜的平均孔径在1.0μm左右，在0.05mpa下的纯水通量为12980l·m-2·h-1，较高的纯水通量表明纳米纤维膜具有较高的孔隙率和比表面积。
实施例3
1)用24锭的二维编织机将一束规格为400d的涤纶长丝编织成管状编织物，其直径为1.1mm，作为增强体；
2)利用以下方法配制静电纺丝用溶液，将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、83％、15％；
3)将步骤2)得到的静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将增强体置于不锈钢细丝上，作为静电纺丝设备的接收器，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为60min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为65％，纺丝正高压为20kv，负高压为5kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.51mm，接收装置转速为1000r/min，针头到接收器的距离为15cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
经测试，本实施例所得纤维增强型中空纳米纤维膜的纤维平均直径为358nm，断裂强度为572mpa，断裂伸长率为95％，纳米纤维膜孔径在0.6μm左右，在0.05mpa下的纯水通量为5983l·m-2·h-1，较高的纯水通量表明纳米纤维膜具有较高的孔隙率和比表面积。
实施例4
1)用24锭的二维编织机将两束规格为220d的腈纶长丝编织成管状编织物，其直径为1.3mm，作为增强体；
2)利用以下方法配制静电纺丝用溶液，将氧化石墨烯(go)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，go、dmac及pmia的质量分数分别为0.5％、89.5％、10％；
3)将步骤2)得到的静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将增强体置于不锈钢细丝上，作为静电纺丝设备的接收器，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为60min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为70％，纺丝正高压为30kv，负高压为5kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.51mm，接收装置转速为1200r/min，针头到接收器的距离为15cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
经测试，本实施例所得纤维增强型中空纳米纤维膜的纤维平均直径为286nm，断裂强度为216mpa，断裂伸长率为62％，在0.05mpa下的纯水通量为4353l·m-2·h-1。
实施例5
1)用24锭的二维编织机将两束规格为200d的涤纶长丝编织成管状编织物，其直径为1.3mm，作为增强体；
2)利用以下方法配制静电纺丝用溶液，将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、86％、12％；
3)将步骤2)得到的静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将增强体置于不锈钢细丝上，作为静电纺丝设备的接收器，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为30min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为70％，纺丝正高压为20kv，负高压为5kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.51mm，接收装置转速为1000r/min，针头到接收器的距离为15cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
将本实施例得到的纤维增强型中空纳米纤维膜按照如下步骤进行改性：
①将本实施例得到的纤维增强型中空纳米纤维膜置于ph值＝8.5、浓度为2g/l的多巴胺盐酸盐溶液中24h，取出，利用去离子水彻底清洗，得到基膜；
②将基膜置于浓度为5g/l的硝酸银溶液中，避光，磁力搅拌24h，取出，清洗，在空气中晾干得到改性后产品，即为改性后纤维增强型中空纤维膜。
经测试，本实施例步骤①得到的基膜对对硝基苯酚的降解没有催化作用。
本实施例得到的改性后纤维增强型中空纤维膜对对硝基苯酚的降解具有较好的催化活性，其在30min内对500ml浓度为100ppm的对硝基苯酚溶液的催化效率可达97％，且经过十次循环测试后，对对硝基苯酚的催化效率仍然保持在95％以上，表明纳米银粒子与纳米纤维膜结合性能良好。
实施例6
1)用24锭的二维编织机将两束规格为200d的涤纶长丝编织成管状编织物，其直径为1.3mm，作为增强体；
2)利用以下方法配制静电纺丝用溶液，将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、86％、12％；
3)将步骤2)得到的静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，将增强体置于不锈钢细丝上，作为静电纺丝设备的接收器，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为30min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为70％，纺丝正高压为20kv，负高压为5kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.51mm，接收装置转速为1200r/min，针头到接收器的距离为15cm，得到纤维增强型中空纳米纤维膜。
改性实验1
将实施例6得到的纤维增强型中空纳米纤维膜按照如下步骤进行改性：
①将实施例6得到的纤维增强型中空纳米纤维膜置于ph值＝8.5、浓度为2g/l的多巴胺盐酸盐溶液中24h，取出，利用去离子水彻底清洗，得到基膜；
②将基膜置于浓度为1g/l的氯化钯溶液中，避光，磁力搅拌24h，取出，清洗，去除杂质，在空气中晾干得到改性后产品，即为改性后纤维增强型中空纤维膜。
经测试，本实施例得到的改性后纤维增强型中空纤维膜对亚甲基蓝的降解具有较好的催化活性，其在30min内对500ml浓度为100ppm的亚甲基蓝溶液的催化效率可达99％，且经过十次循环测试后，对亚甲基蓝的催化效率仍然保持在98％以上，表明纳米银粒子与纳米纤维膜结合性能良好。
改性实验2
将实施例6得到的纤维增强型中空纳米纤维膜按照如下步骤进行改性：
①将实施例6得到的纤维增强型中空纳米纤维膜置于ph值＝8.5、浓度为2g/l的邻苯二酚溶液中24h，取出，利用去离子水彻底清洗，得到基膜；
②将基膜置于浓度为1g/l的氯金酸溶液中，避光，磁力搅拌24h，取出，清洗，去除杂质，在空气中晾干得到改性后产品，即为改性后纤维增强型中空纤维膜。
经测试，得到的改性后纤维增强型中空纤维膜对甲基橙的降解具有较好的催化活性，其在30min内对500ml浓度为100ppm的甲基橙溶液的催化效率可达99％，且经过十次循环测试后，对亚甲基蓝的催化效率仍然保持在98％以上，表明纳米银粒子与纳米纤维膜结合性能良好。
对比例1
将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、86％、12％；
将静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为60min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为70％，纺丝正高压为30kv，负高压为10kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.51mm，接收装置转速为1200r/min，针头到接收器的距离为15cm，得无纤维增强纳米纤维膜。
经测试，本实施例得到的无纤维增强纳米纤维膜的断裂强度为10mpa，断裂伸长率为150％，由于其耐压性能太差，其纯水通量无法测试。
对比例2
将氯化锂(licl)溶解于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入pmia，在70℃条件下充分搅拌，待完全溶解，即得到静电纺丝用溶液；
其中，licl、dmac及pmia的质量分数分别为2％、86％、12％；
将静电纺丝用溶液脱泡后置于静电纺丝设备中，在以下条件下进行静电纺丝：静电纺丝时间为60min，纺丝温度为：20℃，纺丝相对湿度为70％，纺丝正高压为30kv，负高压为10kv，溶液推进速度为：1ml/h，纺丝所用针头内径为：0.51mm，接收装置转速为1200r/min，针头到接收器的距离为15cm，得无纤维增强纳米纤维膜。
将得到的无纤维增强纳米纤维膜按照如下步骤进行改性(条件同实施例6后改性实验1)：
①将无纤维增强纳米纤维膜置于ph值＝8.5、浓度为2g/l的多巴胺盐酸盐溶液中24h，取出，利用去离子水彻底清洗；
②再将其置于浓度为1g/l的氯化钯溶液中，避光，磁力搅拌24h，取出，清洗，去除杂质，在空气中晾干得到改性后产品，即为改性后无纤维增强纳米纤维膜。
将得到的改性后无纤维增强纳米纤维膜采用与实施例6后改性试验1所得改性后纤维增强型中空纤维膜相同的测试方法，测试其对亚甲基蓝的降解的影响，发现其在30min内对500ml浓度为100ppm的亚甲基蓝溶液的催化效率仅为10％，其催化效率远低于实施例6后改性试验得到的改性后纤维增强型中空纤维膜的催化效率。