一种用于光催化降解有机物的类海绵材料及其应用的制作方法

本发明涉及光催化降解有机物领域，具体涉及一种用于光催化降解有机物的类海绵材料。

背景技术

环境污染是二十一世纪人们面临的重要问题，人们在享受高速发展的科技所带来的福利的同时，必须面对日益恶化的环境问题。很多环境污染已经严重威胁到人们的身体健康，甚至进一步造成人们的死亡。利用太阳能降解一些有危害的有机物成为一种清洁，简易的，具有很大潜力的手段。常用的光催化剂有tio2纳米颗粒等，然而其材料本身的禁带宽度，限制了其只能吸收太阳能光谱中紫外光谱波段从而导致其本身的应用的局限性。同时纳米颗粒难以回收再利用,甚至容易成为二次污染物影响人们的身体健康。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种在可见光区域可以高效可降解有机物的类海绵材料。该材料是由特定的铋系氧化物与银及纤维素复合的类海绵材料，其在可见光区域对有机物有较高的催化分解能力，能够有效的用于各种场合的有机物净化。

具体而言，本发明提供的用于光催化降解有机物的类海绵材料采用包括如下步骤的方法制备而成：

(1)将含铋化合物以及含铜化合物在水中充分混合，加入无机碱至絮凝，充分搅拌后再加入硫脲以及表面活性剂，充分混合，得混合溶液；

其中，所述含铋化合物为铋的氧化物或含氧酸盐，所述含铜化合物为铜的氧化物或含氧酸盐；

(2)将所述混合溶液进行水热反应，对反应产物进行洗涤、干燥，得铋系氧化物；

(3)将所述铋系氧化物与硝酸银在水中混合，加入还原剂进行还原反应，对反应产物进行洗涤、干燥；

(4)将步骤(3)所得产物与纤维素混合，置于冰水浴中超声，再进行冷冻干燥，即得。

本发明步骤(1)采用特定的顺序加入特定的反应原料，可以确保各原料之间以理想的方式充分结合，确保所得产物具有良好的物理形态以及催化活性。其中，所述含铋化合物为铋的氧化物或含氧酸盐，优选为硝酸铋；所述含铜化合物为铜的氧化物或含氧酸盐，优选为硝酸铜。为了确保各元素之间更好地发挥协同作用，本发明优选所述含铋化合物、含铜化合物以及硫尿的质量比为2～3：2～3：0.5～1.5。

为了促进反应的充分进行，并确保所得产物具有预期的形态，本发明优选在反应体系中加入无机碱(优选为氢氧化钠)以及表面活性剂(优选为十六烷基三甲基溴化铵，ctab)。所无机碱的加入量与所述含铋化合物的质量之比优选为1～2：2～3；所表面活性剂的加入量与所述含铋化合物的质量比优选为0.1～0.3：2～3。

本发明步骤(2)所述水热反应为本领域的常规方法。为了确保本发明采用的特定原料能够充分反应，所述水热反应优选在170℃～190℃进行；进一步优选地，所述水热反应在175℃～185℃下进行10h～15h。所述洗涤和干燥均为本领域常规操作，本发明不做特殊限定。

步骤(2)所得铋系氧化物为层状粉末。层状粉末形式的铋系氧化物具有较大的比表面积，与银复合后形成的复合材料具有较高的催化效率，可以实现对有机物的高效降解。

本发明所述步骤(3)中，为了确保所述铋系氧化物与银发挥协同作用，更好地实现催化降解效果，在制备时所述铋系氧化物与硝酸银的质量比为100：0.5～1.5，当二者比例达到100：1.5时，所得复合材料的催化效率更佳。

步骤(3)所述还原反应过程中可以加入还原剂，以促进反应的充分进行。所述还原剂可采用本领域常规试剂；为了使铋系氧化物与银以最佳的状态充分结合以充分发挥催化功效，本发明优选所述还原剂由氢氧化钠与硼氢化钠混合而成，更优选二者以质量比1：0.1～0.3混合而成。

步骤(3)所述还原反应可在常温条件下进行，在加入还原剂后可对溶液进行快速搅拌，以促进反应充分进行。对反应产物进行洗涤和干燥均为本领域常规操作，本发明不做特殊限定。

步骤(4)所述的冰浴超声和冷冻干燥还原是制备类泡沫海绵复合材料的关键步骤；如采用常规的常温超声和干燥方式则无法获得泡沫海绵纳米结构，影响纳米材料比表面积，继而影响材料的催化效率。本发明优选步骤(3)所得产物与纤维素的质量比为1～2：5～7。作为本发明的一种优选操作方式，将步骤(3)所得产物与0.5～1.5wt％的纤维素水溶液以0.05g～0.1g：25ml～35ml的比例混合。当纤维素的水溶液的浓度或相对用量高于上述比例时，不仅从成本上不划算，而且容易导致纳米颗粒团聚，使材料的性能降低。

作为本发明的一种具体的优选方案，所述复合材料是由包括如下步骤的方法制备而成：

(1)将2～3份硝酸铋与水混合，充分搅拌后加入2～3份硝酸铜，充分搅拌后加入1～2份氢氧化钠，搅拌至絮凝后继续搅拌5～15分钟，再加入0.5～1.5份硫脲和0.1～0.3份十六烷基三甲基溴化铵,充分搅拌，得棕色混合溶液；

(2)将所述混合溶液放入水热釜中，加热至175℃～185℃，保温反应10～15h；对反应产物进行洗涤、干燥，得铋系氧化物；

(3)将所述铋系氧化物与硝酸银以质量比100：1～1.5混合溶于水，再加入由氢氧化钠和硼氢化钠以质量比1：0.1～0.3混合而成的还原剂，快速搅拌反应，对所得反应产物进行洗涤、干燥；

(4)将步骤(3)所得产物与0.5～1.5wt％的纤维素水溶液以0.05g～0.1g：25ml～35ml的比例混合，置于冰水浴中超声，取出后进行冷冻干燥，即得。

本发明所述份具体是指质量份，可以是本领域公知的g、kg等具体质量单位。

本发明进一步保护所述类海绵材料在光催化降解有机物中的应用。本发明提供的产品在降解有机物时，优选在可见光范围内进行。所述被降解的有机物可以为有机染料(如刚果红、甲基橙等)或有机污染物(如甲醛等)。由于本发明提供的材料具有类海绵结构，可广泛应用于环保装修、装饰领域。

本发明提供的复合材料制备工艺简单，参数易于控制，且性能稳定，在可见光区域对有机物、尤其是有机染料和有机污染物有非常优秀的降解能力，是一类极具开发潜力而且市场前景广阔的环保净化材料。

附图说明

图1为实施例1制备的类海绵材料的sem图。

图2、图3分别为实施例1制备的类海绵材料的实际样品图。

图4为实施例1制备的类海绵材料在可见光区域降解有甲醛的结果示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例提供了一种用于光催化降解有机物的类海绵材料，由如下方法制备而成：

(1)将2.4g硝酸铋与60ml去离子水混合后搅拌10分钟，加入2.6g硝酸铜粉末，搅拌10分钟待溶液变蓝，再加入1.6gnaoh，搅拌至絮凝，然后继续搅拌10分钟，再加入1g硫脲和0.16gctab,搅拌10分钟后获得棕色混合溶液；

(2)将所述混合溶液放入水热釜，加热至180℃，保温12h；反应结束后，反复清洗三次后烘干，得铋系氧化物；

(3)取所述铋系氧化物0.5g与0.0025g硝酸银配制成水溶液，加入2.5ml还原剂(1.0g氢氧化钠和0.18915g硼氢化钠溶于水，定容至50ml)，快速搅半小时后，水洗3次，60℃烘干；

(4)称取0.05g步骤(3)所得样品于100ml烧杯中，向其中加入30ml1wt％的纤维素水溶液，搅拌1h后，将其置于冰水浴中超声1h，然后取出样品，倒入干净的表面皿中，置于冷冻干燥箱，程序结束后取出即可。

本实施例所得类海绵材料的sem图如图1所示，实物图如图2和图3所示。

实施例2

本实施例，与实施例1相比，区别仅在于：所述步骤(4)中，称取步骤(3)所得样品ag/bicuso0.1g。

实验例

本实验例检验实施例1和实施例2提供的类海绵材料在可见光区域对甲醛的降解效果。

1、实验试剂：实施例1和实施例2提供的类海绵材料；以实施例1步骤(3)所得的无纤维素的ag/bicuso粉末材料作为对照组；甲醛标准气体(50ppm，he，武汉纽瑞德特种气体有限公司)；标准空气(高纯，99.999％，南昌国腾气体有限公司)。

2、实验设备：气相色谱仪(gc-2014c，日本岛津)，载气he，tcd为检测器；填充柱tdx-01；模拟太阳光照氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司，microsolar300)。石英圆柱玻璃管(内径5mm，长100mm，昊明石英制品)、玻璃注射器(1000ml，江苏省金坛市第二注射器厂)、微量进样器(100μl，宁波市镇海三爱仪器厂)、铝箔复合膜气体采样袋(1l，e-switch)。

3、实验方法：

准确称取一定重量的催化材料置于空的石英管中，连接好反应装置，检查密闭性。在确认装置完全封闭，没有漏气后，通入甲醛气体和空气混合气体5min，以排空装置内残留的co2；打开模拟太阳光照氙灯光源，让石英管完全照在太阳光灯下，光照一定时间后，使用气相色谱仪测试反应后气体。

4、实验结果：如图4所示。由图4结果可知，本发明提供的类海绵材料能够高效去除甲醛，且在作用时间仅为30min时即可使甲醛的去除率达到70％以上。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。