本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种硫化镉基复合催化剂。
背景技术：
酸性废水作为一种最常见的工业废水，主要来源于电镀、矿业、纺织、合金和印染工业。通常情况下，酸性废水主要包含重金属离子和有毒有机污染物且污水体系的ph值一般为2.0～5.0。因为具有毒性且无法生物降解，这类酸性废水的排放会对包括土壤、地表水和地下水在内的环境资源造成严重污染，进而破坏生态系统功能。因为这两种成分同时存在于酸性废水中，因此技术上通常采用分步法来处理重金属离子和有机污染物，包括化学沉积、吸附、凝结、离子交换和膜分离法。虽然这些传统方法可以通过工艺优化来实现大规模处理，但这类方法不可避免地产生了能源和化学品的消耗，特别是用于调节酸性废水ph值的碱和用于去除重金属离子的沉淀剂。不仅如此，传统工艺处理会产生包含较高金属盐成分的沉淀物，这类物质对环境将造成无法估量的二次污染。随着节能型光催化材料的不断发展，人们开始着眼于环境应用型催化剂的研究。通常情况下，因为量子尺寸的原因，高效光催化体系需要较小的和复杂的结构成分。现有的纳米尺寸光催化剂虽然具有较高的催化活性，但是缺乏环境工程应用中所需要的稳定性能，特别是在应用于包含复杂组分和强酸物质的工业废水中，强酸性的外部环境会溶解和腐蚀催化剂，使得催化剂的重复利用率显著降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种可处理工业废水的硫化镉基复合催化剂的制备方法，解决以上至少一个技术问题。
本发明的目的还在于，提供一种可处理工业废水的硫化镉基复合催化剂的应用方法，解决以上至少一个技术问题。
本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
一种可处理工业废水的硫化镉基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的羟丙基纤维素加入到1000毫升无水乙醇溶液中，持续搅拌1-6小时，随后加入10毫升去离子水，持续搅拌30分钟；
步骤二，再加入4-8毫升的钛酸四丁酯，持续搅拌30分钟，静置6-10小时后离心，得到二氧化钛纳米微球，并依次用乙醇和去离子水洗涤3-5次；
步骤三，将二氧化钛纳米微球加入到一定量的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后取出水洗；
步骤四，将二氧化钛纳米微球加入到一定量的氯化镉溶液中，持续搅拌1-2小时，然后向混合液中加入一定量的硫化钠溶液，再持续搅拌1-2小时后取出水洗并干燥；
步骤五，将二氧化钛纳米微球于流动氮气保护作用下在管式炉中煅烧2-8小时，煅烧温度为400-600℃；
步骤六，将煅烧后的二氧化钛纳米微球放入浓盐酸中浸泡8-12小时后，取出并用去离子水洗涤，再置于真空干燥箱中进行干燥处理，得到硫化镉基复合催化剂。
所述硫化镉基复合催化剂包括内层的硫化镉和外层的二氧化钛纳米微球。外层的二氧化钛具有保护作用，使得内部的硫化镉在酸性环境下也能稳定存在。
所述硫化镉基复合催化剂可应用于ph值为2～7的工业废水。
一种可处理工业废水的硫化镉基复合催化剂的应用方法，包括以下步骤：
步骤一，向待处理废水中加入硫化镉基复合催化剂形成混合体系，并使混合体系中的催化剂浓度达到1g/l；
步骤二，利用ph计监控混合体系的ph值并调节ph值至2～7；
步骤三，将该混合体系暗吸附30分钟，达到吸-脱附平衡状态；
步骤四，以可见光作为光源，将混合体系置于光源下以驱动催化反应的发生。
优选，步骤二中，混合体系中含有酸性矿物废水时，ph值调节至1.97或3.5；混合体系中含有六价铬和苯酚体系时，ph值调节至3.5；混合体系中含有罗丹明b体系时，ph值调节至2、4或7。
本发明的有益效果：
1.相较于传统的硫化镉催化剂稳定性差的缺点，本发明设计制备得到的硫化镉基复合催化剂能够有效抵御光腐蚀和化学腐蚀，使催化剂在实际应用中具有更好的循环稳定性和重复利用率，工业化利用后可有效降低使用成本，提高经济效益；
2.本发明在制备具有独特“核壳”结构的硫化镉基复合催化剂时采用的是离子交换法，相较于复杂的合成法，利用离子交换技术制备，成本低廉且方法简单易操作，能够适用于工业化大规模生产；
3.通常情况下，工业废水呈现酸性，在酸性条件下处理废水难度较大。本发明中在外部作为载体的二氧化钛对内部的硫化镉起到了良好的保护作用，使内部的硫化镉具有优异的耐酸性能，并且保留了典型的半导体异质结结构，为治理酸性矿物废水以及酸性条件下的有机污染物提供了一种新型的可见光光催化剂；
4.相比于硫化镉，本发明中的硫化镉基复合催化剂具有优异的光生载流子分离效率，能产生较高浓度的活性物质，如羟基自由基和电子，极大地促进了催化活性的提升，提高了处理污染物的能力；
5.本发明不仅可降解高浓度有色污染物，还可以降解高浓度无色污染物以及酸性矿物废水，将应用范围从有色污染物拓宽至无色污染物以及酸性矿物废水处理领域，用途更为广泛。
附图说明
图1为本发明实施例一中不同催化剂的催化活性对比；
图2为本发明实施例一中不同催化剂对罗丹明b的暗吸附效果对比；
图3为本发明实施例一中不同催化剂的速率常数对比；
图4为本发明实施例一中不同催化剂的循环稳定性能对比；
图5为本发明实施例一中car-0.35％在ph＝7、ph＝4和ph＝2条件下的5次循环降解效果；
图6为本发明实施例一中在强酸条件下硫化镉和复合催化剂的光催化活性对比；
图7为本发明实施例二中不同ph值条件下可见光照射10h后car-0.35％复合催化剂对酸性矿物废水中不同金属离子的去除率；
图8为本发明实施例三中car复合催化剂同步光催化还原六价铬的效果图；
图9为本发明实施例三中car复合催化剂同步光催化降解苯酚的效果图；
图10为本发明实施例三中不同催化剂的toc去除率对比。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示进一步阐述本发明。
一种可处理工业废水的硫化镉基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的羟丙基纤维素加入到1000毫升无水乙醇溶液中，持续搅拌1-6小时，随后加入10毫升去离子水，持续搅拌30分钟；步骤二，再加入4-8毫升的钛酸四丁酯，持续搅拌30分钟，静置6-10小时后离心，得到二氧化钛纳米微球，并依次用乙醇和去离子水洗涤3-5次；步骤三，将二氧化钛纳米微球加入到一定量的氢氧化钠溶液中，搅拌2小时后取出水洗；步骤四，将二氧化钛纳米微球加入到一定量的氯化镉溶液中，持续搅拌1-2小时，然后向混合液中加入一定量的硫化钠溶液，再持续搅拌1-2小时后取出水洗并干燥；步骤五，将二氧化钛纳米微球于流动氮气保护作用下在管式炉中煅烧2-8小时，煅烧温度为400-600℃；步骤六，将煅烧后的二氧化钛纳米微球放入浓盐酸中浸泡8-12小时后，取出并用去离子水洗涤，再置于真空干燥箱中进行干燥处理，得到硫化镉基复合催化剂。
将上述制备方法得到的硫化镉基复合催化剂样品标记为car-0.35％，其中car分别代表硫化镉、金红色和锐钛矿组分。作为对比，将未经强酸浸泡的催化剂样品标记为car，car催化剂的二氧化钛载体表面覆盖有大量的硫化镉颗粒；将未经过离子交换过程处理的催化剂样品标记为car-h，其中利用1m盐酸代替氢氧化钠来避免钠离子和镉离子发生离子交换，同样对煅烧后的催化剂样品进行强酸浸泡处理以去除催化剂表面的硫化镉颗粒。
一种可处理工业废水的硫化镉基复合催化剂的应用方法，包括以下步骤：
步骤一，向待处理废水中加入硫化镉基复合催化剂形成混合体系，并使混合体系中的催化剂浓度达到1g/l；步骤二，利用ph计监控混合体系的ph值并调节ph值至2～7；步骤三，将该混合体系暗吸附30分钟，达到吸-脱附平衡状态；步骤四，以可见光作为光源，将混合体系置于光源下以驱动催化反应的发生。优选，步骤二中，混合体系中含有酸性矿物废水时，ph值调节至1.97或3.5；混合体系中含有六价铬和苯酚体系时，ph值调节至3.5；混合体系中含有罗丹明b体系时，ph值调节至2、4或7。
实施例一：
具体对照实验实施方法如下，
(1)待处理罗丹明b染料溶液50ml，分别加入硫化镉、二氧化钛、car、car-h和car-0.35％催化剂50mg，暗吸附30分钟后，在可见光照射下降解罗丹明b染料，其中car表示硫化镉基(未经强酸浸泡)复合催化剂，car-h表示硫化镉基(未使用氢氧化钠做预处理)复合催化剂，car-0.35％表示硫化镉基(最终样品经强酸浸泡过夜)复合催化剂；
(2)在中性条件下测试硫化镉、car、car-h以及car-0.35％的循环稳定性能，循环测试次数为5次。在50ml染料溶液中加入50mg催化剂，暗吸附30分钟后，在可见光照射下降解罗丹明b染料，每一次降解完成后，对催化剂进行洗涤离心，烘干后待下次使用；
(3)调节罗丹明b染料溶液ph值分别为2、4，在酸性条件下考察催化剂的催化效率。在在50ml染料溶液中加入50mg催化剂，用0.1m的盐酸溶液调节体系的ph值分别至2和4，暗吸附30分钟后，在可见光照射下降解罗丹明b染料。
实验结果如图1-6所示，复合催化剂car-0.35％对罗丹明b染料具有较强的吸附性能，并且展示出了优异的光催化活性，其可见光驱动下的罗丹明b降解效率可达到2.78×10-2·min-1，分别是硫化镉、car-h和car催化剂降解速率的6倍、2.75倍和2.67倍。说明本发明所述的具有独特“核壳”结构硫化镉基复合催化剂具有优异的催化活性。不仅如此，本发明所述的新型硫化镉基复合催化剂在ph＝2～7条件下均表现出了优异的循环稳定性能，即使在强酸性ph＝2条件下，经过5次循环后本发明所述的催化剂对罗丹明b的去除率仍可达到63％。相比于传统的硫化镉光催化剂，本发明所述催化剂在酸性条件下仍然能够有效地去除有机污染物并避免光化学腐蚀，保持其光催化活性。
实施例二：
对酸性矿物废水的处理步骤如下所示：配置含有不同重金属离子浓度的酸性矿物废水，其组分浓度分别为fe2+＝1004.35mg/l、fe3+＝998.43mg/l、al3+＝500.51mg/l、mn2+＝292.54mg/l、cu2+＝25.45mg/l、zn2+＝143.92mg/l、ni2+＝98.77mg/l、cd2+＝18.22mg/l。该酸性矿物废水初始ph值为1.97。在50ml所配制的酸性矿物废水中加入50mgcar-0.35％复合催化剂，暗吸附30分钟后在可见光下照射10小时。
实验结果如下表和图2所示，酸性矿物废水在原始ph＝1.97条件下，fe2+/fe3+、al3+、mn2+、cu2+、zn2+、ni2+和cd2+离子的去除效果可分别达到81.53％、93.41％、52.12％、66.60％、43.02％、69.62％和61.03％。而在ph＝3.5条件下，复合催化剂对fe2+/fe3+、al3+、mn2+、cu2+、zn2+、ni2+和cd2+离子的去除效果分别为99.97％、97.40％、52.14％、78.78％、47.19％、71.65％和69.81％。由此可见本发明所述的复合催化剂在光催化治理酸性废水领域具有潜在的应用前景；
实施例三：
具体实验实施如下：
50mg催化剂与50ml10mg/l的六价铬和苯酚溶液混合，用0.1m的盐酸调节ph至2，暗吸附30分钟达到吸脱附平衡后，在可见光照射下反应5小时，分别利用紫外可见分光光度计和高效液相色谱仪测试六价铬和苯酚的浓度。
实验结果如图3所示，本发明所述复合催化剂对六价铬的还原能力以及苯酚降解能力都要优于硫化镉、car和二氧化钛。其还原六价铬离子的速率常数可达到2.14×10-2·min-1，是硫化镉的5.3倍，而对于苯酚的降解效率则达到4.01×10-3min-1，是硫化镉的1.45倍，且toc去除率可达到45％。证明了本发明制备的复合催化剂优异的催化性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。