发明名称：中空多孔膜
申请日：2014年10月09日
申请号：201480056673.7(pct/jp2014/077072)
本发明涉及中空多孔膜。
本申请要求基于2013年10月11日在日本申请的特愿2013-213674号的优先权，并在此引用其内容。
背景技术：
近年来，由于对环境问题的关心高涨以及对水质规定的强化，使用分级分离性能和小型性等优良的过滤膜的水处理正受到关注。作为用于水处理的过滤膜，例如有中空多孔膜。
中空多孔膜不仅需要优良的透水性能和分级分离性能，而且还需要高耐久性。作为耐久性优良的中空多孔膜，已知以下的一种中空多孔膜(以下，存在称为复合中空纤维膜的情况)：将丝线进行圆形编织得到圆筒状编织绳，在该圆筒状编织绳构成的支持体外周面上，设有多孔膜层。
该复合中空纤维膜可通过以下方法制造：
在双管纺丝喷嘴中连续通过支持体时，从双管纺丝喷嘴吐出制膜原液并在支持体的外周面上涂布制膜原液后，使涂布了制膜原液的支持体通过凝固浴槽，并凭借凝固浴槽内的凝固液使制膜原液凝固。
作为水处理对象的处理原水，可为下排水或净水等各种水，并且存在处理原水中包含无机颗粒等情况。
对处理原水进行水处理时，处理原水中的无机颗粒和用于对抗臭气而投入的活性炭等会与中空多孔膜接触。特别是，进行空气洗涤处理时，处理原水中的无机颗粒和活性炭等会与中空多孔膜剧烈冲撞。其结果是，存在以下问题：
中空纤维多孔膜表面磨耗导致的分级分离性能下降，以及表面的开孔破坏导致的透水性能下降等，由于外表面损伤所导致的水处理效率下降。
针对该问题，例如，提出了一种在多孔膜表面的至少一面和多孔膜内部具有致密层的多孔膜(专利文献1)。
另外，还提出了由三维网状结构、紧接该三维网状结构的致密中间层以及支撑该中间层的球状结构的支持层所形成的复合中空纤维膜(专利文献2)。
通过设置致密层，专利文献1和2的发明能谋求防止水处理中所产生的性能劣化的效果。
此外，还提出了以下一种多孔性中空纤维膜：构成多孔性中空纤维膜的内表面侧的一层的热塑性树脂的重均分子量小于40万，构成多孔性中空纤维膜的外层表面的一层的热塑性树脂的重均分子量为40万以上(专利文献3)。
根据专利文献3的发明，通过以重均分子量40万以上的热塑性树脂构成多孔性中空纤维膜的外层表面的一层，从而防止摩擦。
专利文献4中，公开了以下一种复合中空纤维膜：
由致密表层和海绵结构的内层所构成，并具有在朝向中空纤维膜的中心部的方向上孔径逐渐变大的结构，且对于由曝气所产生的摩擦等能维持血蓝蛋白的分级分离性能。
另外，专利文献5中，公开了以下一种多孔膜：
通过使用熔融粘度为45kpoise以上的聚偏二氟乙烯所形成的具有无大孔结构的、过滤流量和分级分离特性优异的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-224051号公报
专利文献2：日本专利特开2009-240899号公报
专利文献3：日本专利特开2009-219979号公报
专利文献4：日本专利特开2003-225542号公报
专利文献5：日本专利特开2012-82396号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2的发明中，由于作为承担分级分离性能层的小孔径层在膜内部，因而，在膜内部易于产生堵塞。因此，长时间使用时，存在水处理效率变低的问题。此外，专利文献2的发明中，在摩擦试验后，透水性能下降。
另外，专利文献3的发明中，虽然谋求耐摩擦性的提高，但未设想分级分离性能的维持提高。
专利文献4的发明中，所设想的摩擦是由膜之间的接触所引起的，并未设想针对本申请假想的无机颗粒等的接触。
专利文献5的发明中，比较例3中使用kynar761a时，产生大孔结构。因而，可以说专利文献5的中空多孔膜的制造方法的最优化是不充分的。
因此，本发明的目的在于提供一种经过长期使用也能兼顾优良的透水性能和优良的分级分离性能的中空多孔膜。
解决问题的手段
本发明具有以下形式。
[1]一种中空多孔膜，其外表面具有形成了空穴的多孔膜层且所述多孔膜层的膜厚为70μm以上；并且膜厚70μm的区域中，通过下述(2)～(3)式，求出使包含无机颗粒的浆料在外表面碰撞切削的深度x(μm)与切削xμm时所出现的表面的空穴平均孔径y(μm)之间的回归直线y＝ax+b时，由下述(4)式所确定的回归直线的决定系数r2为0.90以上，所述回归直线的斜率a为0<a≦0.08。
【数1】
【数2】
此处，
[2]如[1]记载的中空多孔膜，其中，所述膜厚70μm的区域是从外表面开始的区域。
[3]如[1]或[2]记载的中空多孔膜，其中，从外表面切削至深度50～70μm时所出现的表面的空穴最大孔径小于10μm。
[4]如[1]～[3]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述多孔膜层由聚偏二氟乙烯构成。
[5]如[4]记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的质均分子量(mw)为2.0×105以上、1.2×106以下。
[6]如[4]或[5]记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的5质量％n,n-二甲基乙酰胺溶液中，0.022μm以上的颗粒为1.2×1016个/cm3以下。
[7]如[4]～[6]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的分子量分布(mw/mn)为4.0以下。
[8]如[1]～[7]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述中空多孔膜具有筒状的支持体，且在所述支持体的外周上形成有所述多孔膜层。
[9]如[8]记载的中空多孔膜，其中，所述支持体是将长丝加工成中空圆筒形的中空绳状物。
[10]如[11]记载的中空多孔膜，其中，所述将长丝加工成中空圆筒形的中空绳状物是通过将纤维编织成圆筒形状并进行热处理而得的圆筒形编织绳支持体。
[11]如[10]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝是由聚酯构成的。
[12]如[10]或[11]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝为复丝。
[13]如[12]记载的中空多孔膜，其中，所述复丝的细度为20～500dtex。
[14]如[1]～[13]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，外径为0.8～5mm的范围。
[15]一种中空多孔膜的制造方法，所述制作方法是，使用浊度为30ntu以下的由热塑性树脂和溶剂构成的制膜原液进行制造。
也就是说，本发明涉及以下内容。
[1’]一种中空多孔膜，其外表面具备具有空穴的多孔膜层；
所述多孔膜层的膜厚度为70μm以上；
所述多孔膜层具有区域a；
所述区域a中，以深度x(μm)切削所述多孔膜层的外表面时，深度x(μm)与深度x(μm)的切削面的空穴的平均孔径y(μm)之间的相关关系满足回归直线y＝ax+b；
所述回归直线的斜率a为0<a≦0.08；
所述回归直线的决定系数r2为0.90以上；
a、b和r2分别由下述式(2’)、式(3’)和式(4’)确定。
【数3】
【数4】
此处，
[2’]如[1’]记载的中空多孔膜，其中，所述区域a是由所述多孔膜层的外表面向内部方向上所形成的。
[3’]如[1’]或[2’]记载的中空多孔膜，其中，切削至深度50～70μm时，所述深度上的切削面的空穴的最大孔径小于10μm。
[4’]如[1’]～[3’]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述多孔膜层由聚偏二氟乙烯构成。
[5’]如[4’]记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的质均分子量(mw)为2.0×105以上、1.2×106以下。
[6’]如[4’]或[5’]记载的中空多孔膜，其是使用以下的n,n-二甲基乙酰胺溶液制造的：所述n,n-二甲基乙酰胺溶液包含相对于总质量为5质量％的聚偏二氟乙烯，并包含1.2×1016个/cm3以下的粒径0.022μm以上的颗粒。
[7’]如[4’]～[6’]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯的分子量分布(mw/mn)为4.0以下。
[8’]如[1’]～[7’]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，所述中空多孔膜包含圆筒状的支持体，且在所述支持体的外周上形成有所述多孔膜层。
[9’]如[8’]记载的中空多孔膜，其中，所述支持体是包含长丝的中空圆筒形的绳状物。
[10’]如[9’]记载的中空多孔膜，其中，所述支持体是将纤维编织成圆筒形状并进行热处理而得的圆筒形编织绳支持体。
[11’]如[10’]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝是由聚酯构成的。
[12’]如[10’]或[11’]记载的中空多孔膜，其中，所述长丝为复丝。
[13’]如[12’]记载的中空多孔膜，其中，所述复丝的细度为20～500dtex。
[14’]如[1’]～[13’]中的任一项记载的中空多孔膜，其中，外径为0.8～5mm。
[15’]一种中空多孔膜的制造方法，所述制作方法是，使用浊度为30ntu以下的包含热塑性树脂和溶剂的制膜原液进行制造。
发明效果
本发明的中空多孔膜能谋求经过长期使用也能兼顾优良的透水性能和优良的分级分离性能。
附图说明
图1是显示作为本发明一实施方式的一例中空多孔膜的垂直于较长方向上的截面图。
图2是显示一例作为本发明一实施方式的中空多孔膜所涉及的支持体的制造装置的示意图。
图3是显示一例作为本发明一实施方式的中空多孔膜的前驱体的制造装置的示意图。
图4是在空气洗涤试验中所使用的活性炭的电子显微镜照片(拍摄倍率＝300倍)。
图5是在空气洗涤试验后产生缺陷点的中空多孔膜的电子显微镜照片(拍摄倍率＝100倍)。
符号说明
1中空多孔膜
10支持体
11多孔膜层
具体实施方式
(中空多孔膜)
作为本发明一实施方式的中空多孔膜的一个方面是大致圆筒状且在外表面具备具有空穴的多孔膜层的中空多孔膜。
作为本发明一实施方式的中空多孔膜的其它方面为大致圆筒状并具有中空的支持体和带空穴的多孔膜层且所述支持体的外周面被所述多孔膜层覆盖的中空多孔膜。
此处所述的“大致圆筒状”意味着垂直于较长方向上的任意截面的形状为正圆形、卵形、长圆形、椭圆形等椭圆形的立体形状。
对于作为本发明一实施方式的一例中空多孔膜，参照附图进行说明。
图1的中空多孔膜1是具备中空的支持体10和覆盖支持体10外周面的多孔膜层11的复合中空纤维膜。
也就是说，作为本发明一实施方式的中空多孔膜的一个方面是具有中空的支持体和带有空穴的多孔膜层且所述支持体的外周面被所述多孔膜层覆盖的复合中空纤维膜。
此处，“支持体的外周面被多孔膜层覆盖”意味着在支持体的外周上形成了由多孔膜构成的区域，且由所述多孔膜构成的区域还可进入支持体中。
另外，具有中空的支持体时，“中空多孔膜层”意味着由形成于支持体外周面的中空多孔膜构成的区域，而不包含进入支持体的区域。
中空多孔膜1的外径d优选为0.8～5mm，更优选1.0～3.5mm。外径d超过上述上限值时，在膜组件化时膜的填充量可能会变小，而外径d小于上述下限值时，内径变小，过滤后的处理水在支持体10内侧流动时产生的压力损失可能会导致流量下降。
此处所述的“中空多孔膜1的外径”意味着以垂直于较长方向的任意面切断中空多孔膜1时，连接该切断面的外边缘上的2点的距离最大值。也就是说，意味着内接所述切断面外边缘的最小圆的直径。
此外，外径d可通过测定任意3处以上、10处以下的上述外径并求出其平均值而得。
外径d的一个方面为上述外径的3处平均值。
<支持体>
支持体10是将长丝成形为筒状的支持体。作为成形为筒状的方法，可举出将长丝(一根丝)圆形编织成圆筒形的编织绳形态的方法、通过对圆形编织成圆筒形的编织绳进行热处理而赋予刚性的方法以及将多根长丝组合成圆筒形的编带形态的方法等。这些方法中，在生产性良好以及具有适度伸缩性和刚性方面，优选对圆形编织成圆筒形的编织绳进行热处理的方法。另外，“圆形编织”是指使用圆形编织机编成筒状的横向针织布料，“将长丝圆形编织成圆筒状的编织绳”意味着使长丝弯曲形成螺旋状延伸的连续环并使这些环前后左右相互关联的编织绳。
作为本发明一实施方式的中空多孔膜所涉及的支持体的一个方面为中空圆筒形(以下，存在称为中空圆筒状的情况)的绳状物。
所述中空圆筒形的绳状物可为将纤维编织成圆筒形状并进行热处理后的圆筒形编织绳支持体。
作为长丝的材质，可举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维和天然纤维等。长丝还可为将多种类型的纤维组合而成的长丝。
作为合成纤维，可举出尼龙6、尼龙66和芳香族聚酰胺等聚酰胺系纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pet)、聚乳酸和聚乙醇酸等聚酯系纤维；聚丙烯腈等丙烯酸系纤维；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系纤维；聚乙烯醇系纤维；聚偏二氯乙烯系纤维；聚氯乙烯系纤维；聚氨酯系纤维、酚醛树脂系纤维；聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等氟系纤维；聚亚烷基对氧基苯甲酸酯系纤维等。
作为半合成纤维，可举出以纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、几丁质和壳聚糖等为原料的纤维素衍生物系纤维；以及称为“promix”的蛋白质系纤维等。
作为再生纤维，可举出通过粘胶纤维法、铜-氨法以及有机溶剂法等所得的纤维素系再生纤维(人造丝、铜氨纤维和富纤等)。
作为天然纤维，可举出亚麻和黄麻等。
这些中，从耐药品性优良方面来看，优选选自由聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酰胺系纤维和聚烯烃系纤维构成的群中的至少一种；在对中空多孔膜的洗涤中所使用的次氯酸或其盐(例如，次氯酸钠)的耐性优良方面，更优选pet等聚酯纤维。
作为长丝，可举出单丝、复丝和纺纱等，其中，优选复丝。
此处，“复丝”意味着将数根至数十根的纤维捻合而成的长丝。若是复丝，则易于控制支持体的外径。
另外，“长丝”意味着具有连续长度的丝。
长丝的细度可考虑支持体的外径、内径以及支持体的厚度等确定，例如，优选20～500dtex，更优选30～400dtex。长丝的细度在上述范围内时，易于将中空多孔膜1的外径d控制在1～5mm。
支持体10的外径r优选为0.6～4.5mm，更优选0.8～3mm。外径r超过上述上限值时，支持体10的制造可能会变难并且膜组件化时中空多孔膜1的填充量也可能会变小。外径r小于上述下限值时，支持体10的内径变小，过滤后的处理水在支持体10内侧流动时所产生的压力损失可能会导致流量下降。
此处所述的“支持体10的外径”意味着以垂直于较长方向的任意面切断中空多孔膜1时，连接该切断面的支持体10的外边缘上的2点的距离最大值。支持体10的内径的其它方面是内接所述切断面的支持体外边缘的最小圆的直径。
支持体10的外径r是从中空多孔膜1的外径d中扣除后述多孔膜层11的膜厚l的2倍值后所得的数值，以r＝d-2l表示。
另外，“支持体10的内径”意味着以垂直于较长方向的任意面切断中空多孔膜1时，外接该切断面的支持体10的内边缘的最大圆的直径。
作为将复丝圆形编织成筒状的支持体(即圆形编织支持体)的制造方法，例如，可举出具有下述工序(a)～(b)的制造方法。
工序(a)：将复丝圆形编织成筒状的工序。
工序(b)：对上述圆形编织的筒状复丝进行热处理使其收缩的工序。
也就是说，将复丝圆形编织成筒状的支持体(即圆形编织支持体)的制造方法的一个方面是包含将复丝圆形编织成筒状的工序(工序(a))和对上述圆形编织的筒状复丝进行热处理使其收缩的工序(工序(b))的制造方法。
以下，关于一例支持体的制造方法，以圆形编织支持体的制造方法作为示例来进行说明。
图2的支持体制造装置20设有：多个筒管22、张力调节装置23、对从筒管22所引出的复丝16进行圆形编织的圆形编织机24、以一定张力拉伸通过圆形编织机24所编成的圆筒状编织绳12的绳供应装置26、对圆筒状编织绳12进行热处理的模具28、取回热处理后的圆筒状编织绳12的取回装置30以及将圆筒状编织绳12作为中空绳状的支持体10卷绕于筒管的卷绕机32。
从筒管22引出复丝16，并通过张力调节装置23将引出的复丝16供应于圆形编织机24。这期间，通过张力调节装置23对复丝16施加任意张力。
供应于圆形编织机24的复丝16通过圆形编织被编织成圆筒状编织绳12(工序(a))。圆形编织机24的编织速度可根据圆筒状编织绳12的形状发生若干变化，但取决于圆形编织机24的圆筒旋转速度。圆筒旋转速度，例如，可为10～4000rpm，从更稳定地进行编织的观点来看，优选100～3000rpm。
圆筒状编织绳12在其结构上具有伸缩性。因而，优选通过对圆筒状编织绳12进行热处理来抑制圆筒状编织绳12的伸缩性(即外径变化)。因此，本实施方式中，通过使用模具28对圆筒状编织绳12进行热处理，使圆筒状编织绳12变得难以变形。
对于由圆形编织机24编成的圆筒状编织绳12，可通过模具28对其进行加热处理，从而成形(工序(b))。进行热处理后的圆筒状编织绳12(即支持体10)卷绕于卷绕机32。
模具28具有由金属制的块和板等构成的主体以及加热装置。所述主体上形成有在圆筒状编织绳12的前行方向上延伸的贯通孔。作为加热装置，可举出带式加热器和铸铝加热器等。
模具28的处理温度随复丝16材质的不同而有所不同，但以上述材质的熔点(或玻璃化转变温度)作为tm时，该处理温度优选为(tm-80℃)以上、tm以下。例如，复丝16的材质为聚酯系纤维时，处理温度t优选为180～250℃，更优选190～230℃。
另外，上述实施方式中，筒管22为3个，但筒管也可为1个或4个以上。从操作性和空间等观点来看，该筒管的上限值只要在能进行实际处理的范围内，就没有特别限定。
此外，复丝16还可作为由多个筒管22供应的复合复丝。通过形成复合复丝，可供应所期望的细度和长丝数的复丝16。另外，也可通过将相同材质的但热收缩性等性状不同的复丝形成为复合复丝以及将材质不同的复丝形成为复合复丝，改变圆筒状编织绳12的性状。
此外，将复丝16形成为复合复丝时，为了对复丝16的张力进行适度管理，优选给每根复丝配置张力调节装置23。
另外，复丝16的热收缩率小时，可不设置绳供应装置26。在这种情况下，通过圆筒状编织绳12的热收缩，在圆形编织机24与模具28之间配置松紧调节辊等，能使张力保持恒定。
<多孔膜层>
多孔膜层11是具有多个空穴的层。作为所形成的空穴，至少具有从内表面至外表面的连通孔。
另外，“空穴”意味着表示形成三维结构的膜基材的间隙的空间且透水时作为水通道的部分。
多孔膜层11，例如，是由热塑性树脂构成的层。作为热塑性树脂，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇等，从耐药品性和耐热性等方面来看，优选pvdf或pvdf与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
pvdf的质均分子量(mw)优选为2.0×105～1.2×106。mw在上述范围内时，由于赋形性良好，因此，能更容易地获得所期望的中空多孔膜1。此外，由于赋形性良好，也易于控制后述回归直线的斜率a。从进一步提高赋形性的观点来看，pvdf的质均分子量(mw)更优选为5.0×105以上、1.1×106以下。
pvdf的质均分子量(mw)可通过凝胶渗透色谱(gpc)求得。
另外，也可混合不同质均分子量(mw)的pvdf。例如，作为质均分子量(mw)1的热塑性树脂与作为质均分子量(mw)2的热塑性树脂以w1：w2的质量比(其中w1+w2＝1)进行混合，并将其作为热塑性树脂使用时，作为混合物的质均分子量(mw)可通过“日本流变协会杂志(日本レオロジー学会誌)，vol.28(2000)，no.3p99-103”记载的下述式(1)求出。
【数5】
mw＝w1(mw)1+w2(mw)2···(1)
本发明的中空多孔膜，具有能长期维持分级分离性能的非常高的品质。为了使中空多孔膜具有高品质，因pvdf的性状也会影响品质，因而，中空多孔膜的制造中所使用的pvdf的质均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)优选为4.0以下，更优选为3.5以下。实质下限为1，接近1时，分子的单一性提高，因而更均一的结构控制成为可能。因此，对于下限，并没有特别限定。mw/mn大于4.0的pvdf多数被用于涂料用等一般性材料，使用该pvdf形成中空多孔膜时，孔径的偏差变大，难以达到高的分级分离性能。若mw/mn为4.0以下，分子量均一，因此，孔形成时能形成均一结构，并且能实现高品质和高分级分离性能。
pvdf的数均分子量(mn)可通过凝胶渗透色谱(gpc)求出。
作为中空多孔膜制造中所使用的pvdf，优选在包含5质量％聚偏二氟乙烯的条件下(聚偏二氟乙烯的5质量％n,n-二甲基乙酰胺溶液中)使用包含1.2×1016个/cm3以下的粒径0.022μm以上、2000μm以下颗粒的n,n-二甲基乙酰胺溶液(以下，也存在称为“聚偏二氟乙烯的5质量％n,n-二甲基乙酰胺溶液”的情况)；更优选使用包含5质量％的聚偏二氟乙烯且包含1.0×1016个/cm3以下的粒径0.022μm以上、2000μm以下颗粒的n,n-二甲基乙酰胺溶液。
另外，颗粒数的下限为0个/cm3，越接近该下限，越可能形成无缺陷点的结构。因此，对于该颗粒数的下限，并没有特别限定。
作为粒径0.022μm以上的颗粒多于1.2×1016个/cm3时的中空多孔膜，由于以所述颗粒部分为起点的缺陷点变多，因此，并不优选。形成多层中空多孔膜时，至少最外层期望使用包含5质量％的聚偏二氟乙烯且包含1.2×1016个/cm3以下的粒径0.022μm以上颗粒的n,n-二甲基乙酰胺溶液作为pvdf。
此外，“粒径”可通过以下方式求出：根据粒子计数器的高分子溶液的测定结果算出。
另外，作为“粒径0.022μm以上、2000μm以下的颗粒”，例如，其是指来自聚偏二氟乙烯的高分子量体(未溶解成分)和/或杂质等。
多孔膜层11可为单层或至少2层的多层结构。通过采用至少2层，能更加容易地控制中空多孔膜1的外径d。
多孔膜层11的膜厚l为70μm以上，优选80～300μm，更优选85～200μm。当膜厚l小于上述下限值时，施加内压时的机械强度可能会变弱；当膜厚l超过上述上限值时，水透过时的阻值可能会增加而导致能量效率降低。
“膜厚”是指以下的值：以垂直于较长方向的任意面切断中空多孔膜1时，测定从该切断面的中空多孔膜1的外边缘至支持体10的外边缘距离，将其最大值作为该切断面的“膜厚l”。
也就是说，在上述断面上，支持体10的外边缘具有凹凸结构时，从中空多孔膜1的外边缘至支持体10的外边缘的凸顶点部分的最短距离中，其最大值作为膜厚l。
膜厚l可通过测定任意3处以上、10处以下的上述切断面的中空多孔膜1的外边缘至支持体10的外边缘距离，并求出其平均值而获得。
<中空多孔膜的物性>
中空多孔膜1的透水性能优选为5m3/m2/hr/mpa以上。透水性能小于上述下限值时，运转时的压力可能会过于变高。透水性能的上限并没有特别限定，但考虑到透水性能和分级分离性能具有效益悖反的趋势，优选150m3/m2/hr/mpa以下。
也就是说，中空多孔膜1的透水性能优选为5m3/m2/hr/mpa以上、150m3/m2/hr/mpa以下。
中空多孔膜1具有以下的区域a(以下，也存在称为膜厚70μm的区域的情况)：求出表示切削的深度x(μm)与深度xμm的切削面的空穴的平均孔径y(μm)之间的相关关系的回归直线y＝ax+b时，回归直线的决定系数r2为0.90以上、1以下，回归直线的斜率a为0～0.08。
另外，“深度xμm的切削面”优选为相对于中空多孔膜1的较长方向相平行的面。
通过设有上述结构，作为本发明一实施方式的中空多孔膜1在产生摩擦时也不会发生空穴的闭塞，并能维持优良的透水性能。此外，即使通过与活性炭等无机颗粒的接触也不会产生缺陷点，因而，能维持分级分离性能。另外，区域a(膜厚70μm的区域)可以是从中空多孔膜1的外表面至70μm的区域，也可以是膜厚部分(即多孔膜层11)的任意区域为上述膜厚70μm的区域，其并没有特别限定。
另外，“切削的深度x(μm)”是从切削中空多孔膜1外表面时的切削部分的周边外表面至最深部的高度的平均值。
“缺陷点”意味着对于浸渍于水的中空多孔膜1，以空气施加内压时，产生气泡的地方。本发明中，施加100kpa的内压时，产生气泡的地方作为缺陷点。缺陷点例如是在进行空气洗涤时，中空多孔膜1之间夹入作为添加材料的活性炭等或处理原水中所含的无机颗粒并晃动而产生的。
作为切削中空多孔膜1的方法，例如，可举出将分散有无机颗粒的浆料喷在中空多孔膜1上的方法(颗粒碰撞法)。
作为分散的无机颗粒，并没有特别限定，但在处理容易性和在水中的分散性良好的方面，优选氧化铝颗粒。对于氧化铝颗粒，由于其可用作研磨材料，因此，更优选未进行球状加工的氧化铝颗粒(所谓的多角氧化铝粉末)。
无机颗粒的平均粒径，例如，优选0.5～3μm，更优选1～2μm。平均粒径小于上述下限值时，可能存在以下情况：无机颗粒埋没于多孔质结构的空隙部分，而无法将中空纤维多孔膜1研削至任意深度；平均粒径超过上述上限值时，可能存在以下情况：相对于多孔质结构，平均粒径过大，而无法将中空纤维多孔膜1研削至任意深度。
另外，此处所述的“无机颗粒的平均粒径”意味着所测定粒径的平均值，并且其可通过粒子计数器等求出。
从中空多孔膜1的外表面切削至深度xμm后的切削面的“平均孔径y”意味着按照以下顺序求出的表面孔径指数。
首先，从喷嘴将分散有无机颗粒的浆料喷向中空多孔膜1使其碰撞，测定切削中空多孔膜1外表面时的切削面上的空穴开孔部的直径(即切削面上的空穴开口径的最大值)。孔径是采用扫描电子显微镜(sem)从表面图像所读取的值，表面孔径指数是所读取的孔径的平均值。将从中空多孔膜1外表面切削至深度x(μm)时的切削面上的表面孔径指数定义为从中空多孔膜1外表面切削至深度x(μm)时的切削面上的平均孔径y(μm)。
接着，关于回归直线的决定系数r2，按照以下顺序求出。
以深度x(μm)和深度x(μm)的切削面上的平均孔径y(μm)进行绘图，采用最小二乘法算出y＝ax+b。根据该算出公式，求出决定系数(贡献率)r2。此处，“最小二乘法”是以下的一种方法：确定将残差平方和作为最小时的系数，以使设想的函数相对于测定值更加近似。
采用最小二乘方法的一次回归直线的斜率a是将深度x(μm)的切削面上的平均孔径y(μm)进行绘图的结果，但获得(x1，y1)、(x2，y2)·····(xi，yi)·····(xn，yn)这样的测定结果时，回归直线y＝ax+b的斜率a与截距b可通过下述式(2')和式(3')求出。
【数6】
决定系数r2可按照下述式(4)求出。
【数7】
此处，
xi表示深度x(μm)的第i个样本的值。
yi表示平均开口径y(μm)的第i个样本的值。
n表示样本数，并为2以上的自然数。
i是1～n的自然数，并表示样本的序号。
另外，平均孔径y的测定点优选在深度x(μm)为0～30μm的区域和在深度x(μm)超过30μm且在70μm以下的区域中分别取1点以上、合计3点以上作为测定点。此外，从数据可靠性的观点来看，测定点越多越好，因此，并未设定上限，但设定在实际范围内。
决定系数r2的值为0.90以上、1以下，最好为0.92以上。决定系数r2小于上述下限值时，近似直线的可靠性低，深度x与平均孔径y之间的相关性变低，经过长期使用，无法兼顾优良的透水性能和分级分离性能。
回归直线的斜率a大于0且在0.08以下，优选0.003～0.05。
斜率a的值小时，意味着在中空多孔膜1的深度方向(即从中空多孔膜1的外表面朝向内部的方向)上，多孔膜层11的孔径变化小。通常，中空多孔膜1中，孔径从外表面向内部扩大。然而，孔径的变化小时，表明通过切削多孔膜层11发生塑性变形而阻塞空穴。因此，斜率a小于上述下限值时，无法维持优良的透水性能。
斜率a超过上述上限值时，从中空多孔膜1的外表面向内部方向上，平均孔径y的扩大显著，无法维持优良的分级分离性能。
中空多孔膜1中，从外表面切削至深度50～70μm时的切削面上的最大孔径(以下，也存在称为50-70μm最大孔径的情况)优选为0.01μm以上且小于10μm，更优选0.05μm以上且在5μm以下。50-70μm最大孔径小于10μm时，即使中空多孔膜1的表面产生损伤，也能容易地维持优良的分级分离性能。“50-70μm最大孔径”意味着通过切削从中空多孔膜1的外表面至深度50～70μm的区域内所出现的空穴开口部的孔径的最大值。孔径可通过sem图像的图像解析来测定。
从中空多孔膜1的外表面向内部方向上切削至深度50～70μm时的切削面上的最小孔径(以下，也存在称为50-70μm最小孔径的情况)优选为0.01μm以上、10μm以下，更优选0.5μm以上、5μm以下。该最小孔径小于上述下限值时，透水性能可能会降低。
从中空多孔膜1的外表面向内部方向上切削至深度50～70μm时的切削面上的最大孔径(以下，也存在称为50-70μm最大孔径的情况)优选为0.01μm以上、10μm以下，更优选0.05μm以上、5μm以下。
作为本发明一实施方式的中空多孔膜的一个方面，其具有以下的多孔膜层：
深度x(μm)处的空穴在垂直于深度方向的方向上的平均孔径y满足回归直线y＝ax+b，且a为0＜a≦0.08。
(中空多孔膜的制造方法)
作为中空多孔膜1的制造方法，例如，可举出具有以下工序(1)～(4)的制造方法。
工序(1)：在支持体的外周面涂布制膜原液的工序。
工序(2)：在工序(1)之后使制膜原液凝固形成多孔膜层而获得中空多孔膜前驱体的工序。
工序(3)：洗涤上述中空多孔膜前驱体的工序。
工序(4)：干燥上述中空多孔膜前驱体而获得中空多孔膜的工序。
也就是说，中空多孔膜1的制造方法的一个方面是包含以下工序的制造方法：
在支持体的外周面涂布制膜原液的工序(工序(1))、将上述制膜原液涂布于上述支持体的外周面后使上述制膜原液凝固，形成多孔膜层而获得中空多孔膜前驱体的工序(工序(2))、洗涤上述中空多孔膜前驱体的工序(工序(3))以及干燥上述中空多孔膜前驱体而获得中空多孔膜的工序(工序(4))。
另外，此处所述的“支持体的外周面”意味着以垂直于支持体的较长方向上的断面的外周所构成的外表面，通常，去除上面和底面。
以下，参照图3对一例中空多孔膜1的制造方法进行说明。
图3的中空多孔膜前驱体的制造装置(前驱体制造装置)40设有：在从卷出装置(图中未显示)连续供应的支持体10上连续涂布制膜原液的双管纺丝喷嘴42、将制膜原液供给双管纺丝喷嘴42的原液供应装置44、装入能使涂布于支持体10的制膜原液凝固的凝固液的凝固浴槽46以及将涂布了制膜原液的支持体10连续导入凝固浴槽46的导辊48。
双管纺丝喷嘴42中形成有支持体10通过的管路。在管路的途中，具有在管路圆周方向上形成了狭缝状的制膜原液吐出口并吐出制膜原液的结构。支持体10通过管路时，由原液供应装置44供应一定量的制膜原液，并在支持体10的外周面涂布制膜原液至任意厚度(工序(1))。
双管纺丝喷嘴42的管路内径稍大于支持体10外径，并在双管纺丝喷嘴42的管路内周面与支持体10之间具有一定间隙。所述间隙可根据多孔膜层11的膜厚l、制膜原液的粘度、支持体10的外径和前行速度等进行适当变化。
制膜原液包含构成多孔膜层11的热塑性树脂和溶剂。作为溶剂，可举出n,n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和n-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性溶剂，从能形成透水性能高的多孔膜层11方面来看，优选n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮。
制膜原液还可包含作为微孔形成助剂的聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物。
相对于制膜原液的总质量，制膜原液中的热塑性树脂浓度优选为5～50质量％，更优选10～40质量％。制膜原液中的热塑性树脂浓度在上述范围内时，能形成空穴之间的连接良好的多孔质结构。
作为热塑性树脂，例如，可为聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈和聚酰亚胺等各种树脂，其中，从耐热性和对次氯酸盐等中空多孔膜的洗涤用化学药品的耐性优良方面来看，优选聚偏二氟乙烯。
制膜原液的浊度优选为30ntu以下，更优选25ntu以下。制膜原液的浊度可作为所含异物量的指标，浊度30度以下时，能形成分级分离性能高的良好结构；而浊度高于30度时，产生由异物混入所导致的缺陷点，并伴随其产生分级分离性能的降低，因此不优选。
另外，通过改变制膜原液的组成和热塑性树脂的质均分子量，能控制表面孔径指数和回归直线的斜率a。例如，热塑性树脂的浓度和质均分子量高时，具有表面孔径指数和回归直线的斜率a变小的趋势。然而，多孔膜结构通过兼顾与其它工序的条件来确定。因此，例如，通过将制膜原液的组成和热塑性树脂的质均分子量与后述凝固液中的溶剂浓度和凝固液的温度进行组合，能控制表面孔径指数和回归直线的斜率a。
使用导辊48，将涂布了制膜原液的支持体10导入凝固浴槽46内的凝固液中。将支持体10导入凝固液时，涂布于支持体10的外周面上的制膜原液凝固，形成多孔膜层11，从而获得中空多孔膜前驱体18(工序(2))。
另外，在工序(2)与工序(3)之间，通过重复工序(1)和工序(2)，还能使多孔膜层11变成多层结构。
作为凝固液，优选包含与制膜原液的溶剂相同的溶剂的水溶液。制膜原液的溶剂，例如，为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮时，相对于凝固液的总质量，凝固液中的溶剂浓度优选为1～50质量％，更优选5～45质量％。凝固液中的溶剂浓度在上述范围内时，易于形成适宜的多孔膜结构，即空穴之间的连接良好、透水性能更高且分级分离性能更良好的结构。
另外，凝固液的温度优选为10～90℃，更优选15～85℃。凝固液的温度在上述范围内时，能形成适宜的多孔膜结构，即空穴之间的连接良好、透水性能更高且分级性能更良好的结构。
另外，通过改变凝固液中的溶剂浓度和凝固液的温度，能控制表面孔径指数和回归直线的斜率a。例如，凝固液中的溶剂浓度和温度越低，表面孔径指数和回归直线的斜率a越倾向于变小。然而，多孔膜结构通过兼顾与其它工序的条件来确定。因此，例如，通过将凝固液中的溶剂浓度和凝固液的温度与制膜原液的组成和热塑性树脂的质均分子量进行组合，能控制表面孔径指数和回归直线的斜率a。
对于所得中空多孔膜前驱体18，例如，在冷水或热水中洗涤，去除溶剂。接着，用次氯酸等药液洗涤，并在冷水或热水中洗涤，去除药液(工序(3))。此处的“热水”是指常压下60℃以上、100℃以下的水。
对经过工序(3)的中空多孔膜前驱体18进行干燥，使其成为中空多孔膜1(工序(4))。所得中空多孔膜1可通过筒管和卷线轴等卷绕。
工序(4)中的干燥温度优选为60℃以上且小于130℃。干燥温度在上述范围内时，干燥效率良好，且干燥工序中与辊等的接触所导致的热塑性变化难以产生。
工序(4)中的干燥时间优选为1分钟以上且小于1小时。干燥时间在上述范围内时，能提高生产效率。
如上所述，对于作为本发明一实施方式的中空多孔膜，从所述中空多孔膜的外表面至深度70μm的区域中，切削的深度x与深度x上的平均孔径y为特定的相关关系，因此，产生摩擦时，也不会发生空穴的闭塞，并且与活性炭等的接触所导致的缺陷点难以产生，因而，经过长期使用，也能兼顾优良的透水性能和优良的分级分离性能。
作为本发明一实施方式的中空多孔膜，适合用作通过下排水处理或净水处理这样的精密过滤和超滤等进行水处理的过滤膜。
另外，对与无机物等的接触所导致的磨耗也有较强的耐性，因此，也适合与活性炭等并用的用途。
(其它实施方式)
上述实施方式中，设有支持体，但本发明并不局限于此，本发明还可不设置支持体。然而，从提高中空多孔膜的机械强度和进一步提高耐久性的观点来看，优选设有支持体的中空多孔膜。
上述实施方式中，作为多孔膜层的形成方法，以所谓的非溶剂致相分离法进行示例说明，但作为多孔膜层的形成方法，例如，还可为公知的热致相分离法。
实施例
以下，通过举出实施例的方式对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(测定方法)
<中空多孔膜、支持体的外径和多孔膜层的膜厚>
对于中空多孔膜、支持体的外径和多孔膜层的膜厚，例如，可按照下述方法进行测定。
将各例的中空多孔膜切成长度约10cm作为样品。将3根样品捆绑后，用聚氨酯树脂覆盖捆绑的整个样品。聚氨酯树脂渗入支持体的中空部。固化聚氨酯树脂后，用剃刀刀片切出厚度(相当于中空多孔膜的较长方向上的长度)约0.5mm的薄片。用投影机(尼康公司制造，profileprojectorv-12)在倍率100倍(物镜)下将所切出薄片的截面的光学图像投影在屏幕上，根据投影图像读取样品中空多孔膜的外径d和多孔膜层的膜厚l。进行此操作3次，所测定数值的平均值作为中空多孔膜的外径d和多孔膜层的膜厚l。另外，通过r＝d-2l，求出支持体的外径r。
<平均孔径y>
通过颗粒碰撞法切削中空多孔膜，从而求出各例的中空多孔膜的平均孔径y。
颗粒碰撞法中，采用株式会社パルメソ制造的mse-a。使平均粒径1.2μm的多角氧化铝粉末分散于水中，制备相对于浆料总质量包含3质量％的多角氧化铝的浆料。将中空多孔膜固定于台上，并将所述中空多孔膜与喷嘴之间的距离设为4mm。从所述喷嘴喷射所述浆料，对所述中空多孔膜的表面进行切削。此时的喷射强度设置成如下形式：事先在相同实验条件下，切削现有的si晶圆，使相对于浆料喷射量的切削位移(即喷出1g浆料时的切削深度)变为0.0636μm/g。用水洗涤所切削的部分后，测定切削的深度x。深度x是根据株式会社小坂研究所制造的触针式表面形状测定器并用r2μm的钻石针的触针所测定的值。
按照以下顺序，求出深度x处的表面孔径指数(平均孔径y)。图像解析采用mediacybernetics公司制造的image-proplusversion5.0。
使用sem在5000倍下对切削至深度xμm所露出的表面中心附近的约500μm2的面积进行拍摄，对于该sem图像的全开孔，解析出直径和开孔的面积。接着，从开孔面积大的开始按顺序累计，挑出相当于全开孔面积总和的50％的开孔，将这些孔直径的平均值作为平均孔径y。
<透水性能>
将各例的中空多孔膜切断成长度4cm，用聚氨酯树脂密封片端面的开口部，将其作为样品。接着，在乙醇中浸渍5分钟后，浸渍于纯水中，进行乙醇与纯水之间的替换。
在容器内放入纯水(25℃)，用管连接样品的另一端面(开口端面)与容器，通过对容器施加100kpa的空气压，使纯水从样品的开孔处流出，并测定1分钟内流出的纯水量。通过将该纯水量测定三次，求出平均值。将该数值除以样品的表面积，将换算成1mpa压力的值作为中空多孔膜的透水性能。
<空气洗涤试验>
将中空多孔膜切成35cm的长度，并将其捆绑，用聚氨酯树脂密封两端部，从而作为样品。被捆绑的中空多孔膜的根数为表面积达到150cm2时的根数。接着，在具有充分放入样品容量的容器内装满纯水，将如图4所示的木质系活性炭(平均粒径23μm)分散于水中，使其达到相对于所装满容器的纯水总质量的3000质量ppm，制备活性炭分散液。活性炭的平均粒径可通过粒子计数器等求出。将样品在乙醇中浸渍5分钟后，将其浸渍于纯水中，进行乙醇与纯水之间的替换。接着，将中空多孔膜的一个端部朝下，并将样品浸渍于活性炭分散液中。向容器下部连续供应100nm3/m2/hr的空气30天，进行空气洗涤。“nm3”是标准状态下的体积(m3)。
另外，本说明书的空气洗涤试验中，采用木质系活性炭的理由如下所述。
由于木质系活性炭具有锐利的形状，易于扎入膜表面。因此，若不产生由木质系活性炭的扎入所导致的缺陷，则对于其它无机颗粒或活性炭，也能获得同样的耐磨耗性。
切断样品的一端面而使其开口，并将管连接于该开口部。通过将样品浸渍于容器内的纯水(25℃)中，从管中将空气导入样品内，施加100kpa的内压，从而确认样品缺陷点的有无。将容器内的纯水中不产生气泡的情况判断为“无”缺陷点，将产生气泡的情况判断为“有”缺陷点。图5是本实验中表示产生缺陷点例子的电子显微镜照片，并显示中空多孔膜1表面上扎入活性炭100的状态。
<制膜原液的浊度>
制备各例的制膜原液后，用hach公司制造的2100an浊度计在室温下测定制膜原液的浊度(ntu)。
<n,n-二甲基乙酰胺溶液中的颗粒数>
相对于溶液的总质量，将5质量％聚偏二氟乙烯和95质量％n,n-二甲基乙酰胺在60℃下搅拌混合，制备5质量％的n,n-二甲基乙酰胺溶液。对于该溶液，在25℃下用horiba公司制造的粒子计数器(型号la-920)测定比表面积(cm2/cm3)和相对于粒径的表面积分布，并根据颗粒的表面积换算成5质量％的n,n-二甲基乙酰胺溶液每1cm3的颗粒数。颗粒未被检出时，将粒径0.022μm以上的颗粒数记作“0”。
(实施例1)
按照如下所述，制造中空多孔膜，所述中空多孔膜在将复丝圆形编织成圆筒状并进行热处理而形成的支持体的外周面上形成有两层由热塑性树脂构成的多孔膜层。
首先，采用图2的支持体制造装置，将聚酯纤维(pet制，细度417dtex)的复丝圆形编织成圆筒状，并在210℃下进行热处理，得到支持体。所得支持体的外径为2.43mm。
在60℃下，搅拌混合相对于所得制膜原液总质量的18.8质量％的聚偏二氟乙烯(质均分子量(以下简称为mw)：6.8×105，mw/mn为3.2，アルケマ公司制造，kynar761a)、相对于所得制膜原液总质量的12.2质量％的聚乙烯基吡咯烷酮(mw：9.0×104，日本触媒公司制造，pvp-k79n)以及相对于所得制膜原液总质量的69.0质量％的作为溶剂的n,n-二甲基乙酰胺，并将其作为第一制膜原液和第二制膜原液。该制膜原液的浊度为3.7ntu。另外，此时所使用的聚偏二氟乙烯的5质量％n,n-二甲基乙酰胺溶液中的粒径0.022μm以上的颗粒数为0个/cm3。
采用与图3所示的前驱体制造装置40相同的装置来制造中空多孔膜前驱体。
使支持体通过三重管纺丝喷嘴的中央管路，同时，从其外侧管路输送第一制膜原液并从最外层输送第二制膜原液，在支持体的外周面上涂布第一和第二制膜原液。将涂布有所述制膜原液的支持体导入75℃的凝固液中，使第一和第二制膜原液凝固，得到具有两层结构的多孔膜层的中空多孔膜前驱体，其中，所述两层结构为由第一制膜原液凝固后形成的第一层和由第二制膜原液凝固后形成的第二层。作为凝固液，采用40质量％n,n-二甲基乙酰胺水溶液。
将以下的一连串工序重复三次，以洗涤去除膜中残留的聚乙烯基吡咯烷酮：在常温下(25℃)，将上述中空多孔膜前驱体浸渍于浓度5质量％的次氯酸钠水溶液后，使其留在100℃的水蒸气气氛中，然后，浸渍于90℃的温水中。
在加热至110℃的干燥炉中，使上述洗涤后的中空多孔膜前驱体干燥10分钟，蒸发水分，得到中空多孔膜。
本例中空多孔膜的外径为2.74mm，多孔膜层的膜厚为153μm。通过颗粒碰撞法从中空多孔膜表面切削至深度9.8μm、20.9μm、42.4μm和57.5μm时所出现的切削面的平均孔径y分别为0.539μm、0.730μm、0.885μm和1.110μm，它们绘图后的回归直线的决定系数r2为0.98，回归直线的斜率a为0.011。另外，切削至深度57.5μm而获得的切削面的最大孔径为4.2μm。
本例中空多孔膜的透水性能为27.5m3/m2/hr/mpa。使用本例中空多孔膜进行空气洗涤试验时，未产生缺陷点。
(实施例2)
第一和第二制膜原液使用与实施例1同样制造的制膜原液。支持体使用以下方法获得的支持体：除了使用聚酯纤维(pet制，细度167dtex)并在190℃下进行热处理以外，其它如同实施例1进行制造。所使用的支持体的外径为1.42mm。
采用与图3所示的前驱体制造装置40相同的装置来制造中空多孔膜前驱体。
使支持体通过三重管纺丝喷嘴的中央管路，同时，从其外侧管路输送第一制膜原液并从最外层输送第二制膜原液，在支持体的外周面上涂布第一和第二制膜原液。将涂布有制膜原液的支持体导入79℃的凝固液中，使第一和第二制膜原液凝固，得到具有两层结构的多孔膜层的中空多孔膜前驱体，其中，所述两层结构为由第一制膜原液凝固后形成的第一层和由第二制膜原液凝固后形成的第二层。作为凝固液，采用40质量％n,n-二甲基乙酰胺水溶液。
将以下的一连串工序重复三次，以洗涤去除膜中残留的聚乙烯基吡咯烷酮：在常温下(25℃)，将上述中空多孔膜前驱体浸渍于浓度5质量％的次氯酸钠水溶液后，使其留在100℃的水蒸气气氛中，然后，浸渍于90℃的温水中。
在加热至115℃的干燥炉中，使上述洗涤后的中空多孔膜前驱体干燥3分钟，蒸发水分，得到中空多孔膜。
本例中空多孔膜的外径为1.73mm，多孔膜层的膜厚为155μm。通过颗粒碰撞法从中空多孔膜表面切削至深度4.8μm、8.3μm、22.9μm、48.5μm和52.5μm而获得的切削面上的空穴孔径分别为0.143μm、0.124μm、0.834μm、1.136μm和1.730μm，它们绘图后的回归直线的决定系数r2为0.92，回归直线的斜率a为0.030。另外，切削至深度52.5μm而获得的表面的最大孔径为3.2μm。
本例中空多孔膜的透水性能为26.2m3/m2/hr/mpa。使用本例中空多孔膜进行空气洗涤试验时，未产生缺陷点。
(实施例3)
第一和第二制膜原液以及支持体使用与实施例2同样制造的制膜原液。所使用的支持体的外径为1.44mm。
采用与图3所示的前驱体制造装置40相同的装置来制造中空多孔膜前驱体。
使支持体通过三重管纺丝喷嘴的中央管路，同时，从其外侧管路输送第一制膜原液并从最外层输送第二制膜原液，在支持体的外周面上涂布第一和第二制膜原液。将涂布有上述制膜原液的支持体导入77℃的凝固液中，使第一和第二制膜原液凝固，得到具有两层结构的多孔膜层的中空多孔膜前驱体，其中，所述两层结构为由第一制膜原液凝固后形成的第一层和由第二制膜原液凝固后形成的第二层。作为凝固液，采用40质量％n,n-二甲基乙酰胺水溶液。
将以下的一连串工序重复三次，以洗涤去除膜中残留的聚乙烯基吡咯烷酮：在常温下(25℃)，将上述中空多孔膜前驱体浸渍于浓度5质量％的次氯酸钠水溶液后，使其留在100℃的水蒸气气氛中，然后，浸渍于90℃的温水中。
在加热至115℃的干燥炉中，使上述洗涤后的中空多孔膜前驱体干燥3分钟，蒸发水分，得到中空多孔膜。
本例中空多孔膜的外径为1.66mm，多孔膜层的膜厚为112μm。通过粒子碰撞法从中空多孔膜表面切削至深度5.8μm、12.2μm、25.6μm和68.0μm而获得的切削面上的空穴孔径分别为0.915μm、0.986μm、1.015μm和1.651μm，它们绘图后的回归直线的决定系数r2为0.96，回归直线的斜率a为0.012。另外，切削至深度68.0μm而获得的表面的最大孔径为2.2μm。
本例中空多孔膜的透水性能为18.9m3/m2/hr/mpa。使用本例中空多孔膜进行空气洗涤试验时，未出现缺陷点。
(实施例4)
第一和第二制膜原液以及支持体使用与实施例1同样制造的制膜原液。所使用的支持体的外径为2.46mm。
采用与图3所示的前驱体制造装置40相同的装置来制造中空多孔膜前驱体。
使支持体通过三重管纺丝喷嘴的中央管路，同时，从其外侧管路输送第一制膜原液并从最外层输送第二制膜原液，在支持体的外周面上涂布第一和第二制膜原液。将涂布有制膜原液的支持体导入77℃的凝固液中，使第一和第二制膜原液凝固，得到具有两层结构的多孔膜层的中空多孔膜前驱体，其中，所述两层结构为由第一制膜原液凝固后形成的第一层和由第二制膜原液凝固后形成的第二层。作为凝固液，采用40质量％n,n-二甲基乙酰胺水溶液。
将以下的一连串工序重复三次，以洗涤去除膜中残留的聚乙烯基吡咯烷酮：在常温下(25℃)，将上述中空多孔膜前驱体浸渍于浓度5质量％的次氯酸钠水溶液后，使其留在100℃的水蒸气气氛中，然后，浸渍于90℃的温水中。
在加热至130℃的干燥炉中，使上述洗涤后的中空多孔膜前驱体干燥6分钟，蒸发水分，得到中空多孔膜。
本例中空多孔膜的外径为2.66mm，多孔膜层的膜厚为102μm。通过颗粒碰撞法从中空多孔膜表面切削至深度5.4μm、7.3μm、37.2μm和51.5μm而获得的切削面上的空穴孔径分别为0.049μm、0.038μm、1.472μm和2.000μm，它们绘图后的回归直线的决定系数r2为0.99，回归直线的斜率a为0.044。另外，切削至深度51.5μm而获得的切削面的最大孔径为2.3μm。
本例中空多孔膜的透水性能为27.1m3/m2/hr/mpa。使用本例中空多孔膜进行空气洗涤试验时，未产生缺陷点。
(比较例1)
如同实施例1，得到支持体。所得支持体的外径为2.43mm。除了第一和第二制膜原液以外，其它如同实施例1制造中空多孔膜。
在60℃下，搅拌混合相对于所得制膜原液总质量的11.8质量％的聚偏二氟乙烯(mw：5.2×105，アルケマ公司制造，kynar301f)、相对于所得制膜原液总质量的11.8质量％的聚偏二氟乙烯(mw：2.2×105，アルケマ公司制造，kynar9000ld)、相对于所得制膜原液总质量的11.8质量％的聚乙烯基吡咯烷酮(mw：9.0×104，日本触媒公司制造，pvp-k79n)以及相对于所得制膜原液总质量的64.6质量％的作为溶剂的n,n-二甲基乙酰胺，得到第一制膜原液。此处所使用的两种混合状态下的聚偏二氟乙烯的mw/mn为4.7，该制膜原液的浊度为33.6ntu。
在60℃下，搅拌混合相对于所得制膜原液总质量的19.2质量％的聚偏二氟乙烯(mw：5.2×105，mw/mn：4.2，アルケマ公司制造，kynar301f)、相对于所得制膜原液总质量的10.1质量％的聚乙烯基吡咯烷酮(mw：9.0×104，日本触媒公司制造，pvp-k79n)以及相对于所得制膜原液总质量的70.7质量％的作为溶剂的n,n-二甲基乙酰胺，得到第二制膜原液。该制膜原液的浊度为60.8ntu。另外，此时所使用的聚偏二氟乙烯的5质量％n,n-二甲基乙酰胺溶液中的粒径0.022μm以上的颗粒数为1.29×1016个/cm3。
除了使用所得的第一制膜原液和第二制膜原液以外，其它如同实施例1，得到中空多孔膜。
本例中空多孔膜的外径为2.73mm，多孔膜层的膜厚为147μm。通过颗粒碰撞法从中空多孔膜表面切削至深度3.9μm、6.6μm、19μm和53.4μm时所出现的切削面上的空穴孔径分别为0.025μm、0.27μm、0.024μm和4.199μm，它们绘图后的回归直线的决定系数r2为0.92，回归直线的斜率a为0.088。另外，切削至深度53.4μm时的表面的最大孔径为21.9μm。
本例中空多孔膜的透水性能为40.0m3/m2/hr/mpa。使用本例中空多孔膜进行空气洗涤试验时，产生缺陷点。
【表1】
【表2】
如表2所示，具有决定系数r2为0.90以上且回归直线的斜率a为0<a≦0.08的区域a(膜厚70μm的区域)的实施例1～4能获得维持优良透水性能且无缺陷点的中空多孔膜。
另一方面，根据空气洗涤试验结果显示，不具有决定系数r2为0.90以上且回归直线的斜率a为0<a≦0.08的区域a(膜厚70μm的区域)的比较例1所得的中空多孔膜存在缺陷点。
根据这些结果可知，通过应用本发明，能维持优良的透水性能且不会产生由缺陷点所导致的分级分离性能降低的情况。
产业上的利用可能性
通过本发明的中空多孔膜，能谋求经过长期使用也能兼顾优良的透水性能和优良的分级分离性能，因此，在产业上极其重要。