本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法及应用。
背景技术：
硫化氢是一种具有强烈的臭鸡蛋气味的刺激性气体，且恶臭污染已被认为是仅次于噪声的六大公害之一；还是一种强烈的神经毒物，能直接危害人体健康。它是引起大气污染、温室效应以及破坏臭氧层的主要物质之一。硫化氢的危害特性具体表现为：毒害性、燃爆性、腐蚀性、扩散性、迅捷性、灾难性。我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规定：居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0.01 mg/m3；车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不得超过10 mg/m3；城市煤气中硫化氢浓度不得超过20 mg/m3；油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至10～20 mg/m3。硫化氢气体治理尤其是对低浓度硫化氢气体治理技术的改进和新技术的开发，成为目前亟待解决的问题。近年来，国内外学者对低浓度硫化氢的脱除研究展开了大量的研究工作。
迄今为止，脱除低浓度硫化氢工艺包括湿法和干法两大类，湿法工艺包括吸收法和湿式氧化法。湿法工艺一般采用吸收液脱除硫化氢，可以一次性将硫化氢转化为单质硫，设备处理量大、投资及运行费用小、可连续操作，但效率低、难以达到高的要求，同时产生腐蚀、结垢等系列问题。干法脱硫的脱硫工艺过程中，发生气固相接触反应，即利用粉状或颗粒的脱硫剂将硫化氢气体吸附或反应固定为固态的硫，其反应是在完全干燥的状态下进行的，因而不会有腐蚀、结垢等系列问题。干法脱硫亦称为吸附法。常用的吸附剂可分为活性炭、氧化铁、分子筛等。
活性炭孔隙结构发达，具有巨大的比表面积，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。活性炭脱硫主要适用于常温范围原料气的二次脱硫和气体硫化物的脱除。但因其催化氧化脱硫机理，需在有氧气氛下操作，在使用过程中存在后期脱硫的问题。活性炭吸附处理工艺存在的问题是活性炭遇水受潮后容易板结，比表面积大大减少，从而影响到处理效果。活性炭表面吸附过多的污染物之后，其效能也会降低，到一定程度时就必须更换、再生。
氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁与水，可分为中低温脱硫和高温脱硫。中低温脱硫工艺现已工业化，而高温脱硫尚处于实验阶段。单金属氧化物法，是在脱硫过程中使用一种单一的金属氧化物作为脱硫剂主体来脱除硫化氢气体等含硫杂质。目前的最大难点在于氧化铁脱硫剂循环使用中的粉化问题。
分子筛在气体分离和净化过程中的应用是近年来一种新兴技术，它的选择性好、活性高，在吸附过程中常被用作催化剂或催化剂载体，分子筛吸附剂已广泛用于脱除气体中的硫化氢。分子筛再生可使用200～300 ℃，由于分子筛在550 ℃或更高的温度下也是稳定的，而且再生完全，因此寿命很长，但存在再生能耗大的缺点。
拟薄水铝石是一种白色粉末，具有比表面积高、溶胶性好、粘结性强、孔容大等优点，被广泛用于催化剂、催化剂载体、吸附剂等领域。
从目前看，干法脱硫工艺在生产成本、控制副反应和稳定性等方面还存在问题。开发一种廉价、高效、组成简单、稳定性好的吸附剂用于脱除低浓度硫化氢仍然是发展的突出热点。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中用于脱除硫化氢的吸附剂存在的吸附低浓度硫化氢效率低、不稳定的问题，进而提供了一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法，以拟薄水铝石经预处理后作为载体，然后浸渍可溶性碱金属盐溶液，具体包括以下步骤：
(1) 拟薄水铝石的预处理：将工业生产的拟薄水铝石研磨至粉末，在烘箱中干燥，干燥温度为50～100 ℃，干燥时间5～24 h，除去表面自由水，处理之后的拟薄水铝石作为载体；
(2) 添加粘结剂：将田菁粉加入经过预处理的拟薄水铝石粉末中作为粘结剂一起混合均匀，田菁粉和经过预处理的拟薄水铝石粉末的质量比为1:10～1:100，得到拟薄水铝石和田菁粉混合粉末；
(3) 将可溶性碱金属盐溶液加入去离子水中，充分搅拌后得到可溶性碱金属盐溶液；所述可溶性碱金属盐和预处理之后的拟薄水铝石载体的质量比为1:1～1:10；
(4) 将步骤(3)得到的可溶性碱金属盐溶液加入步骤(2)中得到的拟薄水铝石和田菁粉混合粉末中，均匀浸渍，得到催化剂前体；
(5) 将催化剂前体放在挤条机中成型，得到条形样品；
(6) 将成型后的样品，经干燥、焙烧处理后即得到脱除硫化氢的吸附剂。
步骤(3)中所述的可溶性碱金属盐溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾的碱金属盐溶液中的一种或几种的混合物；更优选的，所采用的可溶性碱金属盐溶液为碳酸钠溶液。
步骤(4)中所述的可溶性金属盐溶液加入拟薄水铝石和田菁粉混合粉末中浸渍得到催化剂前体的方法优选为等体积浸渍。
步骤(6)中，所述干燥处理的工艺参数为：干燥温度为80～200 ℃，干燥时间为10～30 h；焙烧处理的工艺参数为：焙烧温度为400～700 ℃，焙烧时间为2～8 h。
将上述制得的吸附剂用于脱除低浓度硫化氢反应，吸附的条件：气体硫化氢浓度为：10～500 ppm；反应温度为：10~60 ℃；压力为0~2 Mpa；反应流速为10～150 ml/min。
本发明的有益效果在于：本发明制得的吸附剂属于干法脱硫剂，克服了湿法中以液体吸收剂来脱除硫化物设备处理量大、投资及运行费用较大、操作繁琐、效率低的问题，特别是湿法不适应低浓度硫化氢的脱除；而且该吸附剂具有吸附低浓度硫化氢效率高、强度高、成本低的特点，设备投入低、无二次污染，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制得的不同碳酸钠负载比例的吸附剂的XRD谱图；
图2为本发明制得的不同碳酸钠负载比例的吸附剂吸收H2S气体的穿透曲线比较图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例所述的一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
准确称取50.00 g拟薄水铝石，将其研磨至粉末放入200 ml瓷元皿中，然后放在60 ℃烘箱中干燥12 h，除去表面自由水，处理之后的拟薄水铝石作为载体；准确称取1.75 g田菁粉加入经过预处理的拟薄水铝石粉末中作为粘结剂一起混合，机械搅拌均匀，得到拟薄水铝石和田菁粉混合粉末；称取50 g碳酸钠，加入50 g去离子水中，充分搅拌后得到碳酸钠盐溶液；将碳酸钠盐溶液缓慢地加入拟薄水铝石和田菁粉混合粉末中，均匀浸渍，得到催化剂前体；将催化剂前体放在挤条机中成型颗粒直径为1.5 mm；将成型后的样品，经100 ℃干燥12 h；500 ℃焙烧4 h，即得到Na2CO3:AlOOH=1:1的吸附剂，穿透硫容列于表1中。
实施例2
本实施例所述的一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
准确称取50.00 g拟薄水铝石，将其研磨至粉末放入200 ml瓷元皿中，然后放在60 ℃烘箱中干燥12 h，除去表面自由水，处理之后的拟薄水铝石作为载体；准确称取1.75 g田菁粉加入经过预处理的拟薄水铝石粉末中作为粘结剂一起混合，机械搅拌均匀，得到拟薄水铝石和田菁粉混合粉末；称取25 g碳酸钠，加入50 g去离子水中，充分搅拌后得到碳酸钠盐溶液；将碳酸钠盐溶液缓慢地加入拟薄水铝石和田菁粉混合粉末中，均匀浸渍，得到催化剂前体；将催化剂前体放在挤条机中成型颗粒直径为1.5 mm；将成型后的样品，经100 ℃干燥12 h；500 ℃焙烧4 h，即得到Na2CO3:AlOOH=1:2的吸附剂，穿透硫容列于表1中。
实施例3
本实施例所述的一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
准确称取50.00 g拟薄水铝石，将其研磨至粉末放入200 ml瓷元皿中，然后放在100 ℃烘箱中干燥12 h，除去表面自由水，处理之后的拟薄水铝石作为载体；准确称取1.75 g田菁粉加入经过预处理的拟薄水铝石粉末中作为粘结剂一起混合，机械搅拌均匀，得到拟薄水铝石和田菁粉混合粉末；称取12.5 g碳酸钠，加入50 g去离子水中，充分搅拌后得到碳酸钠盐溶液；将碳酸钠盐溶液缓慢地加入拟薄水铝石和田菁粉混合粉末中，均匀浸渍，得到催化剂前体；将催化剂前体放在挤条机中成型颗粒直径为1.5 mm；将成型后的样品，经100 ℃干燥12 h；450 ℃焙烧4 h，即得到Na2CO3:AlOOH=1:4的吸附剂，穿透硫容列于表1中。
实施例4
本实施例所述的一种脱除低浓度硫化氢的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
准确称取50.00 g拟薄水铝石，将其研磨至粉末放入200 ml瓷元皿中，然后放在80 ℃烘箱中干燥12 h，除去表面自由水，处理之后的拟薄水铝石作为载体；准确称取1.75 g田菁粉加入经过预处理的拟薄水铝石粉末中作为粘结剂一起混合，机械搅拌均匀，得到拟薄水铝石和田菁粉混合粉末；称取8.3 g碳酸钠，加入50 g去离子水中，充分搅拌后得到碳酸钠盐溶液；将碳酸钠盐溶液缓慢地加入拟薄水铝石和田菁粉混合粉末中，均匀浸渍，得到催化剂前体；将催化剂前体放在挤条机中成型颗粒直径为1.5 mm；将成型后的样品，经100 ℃干燥12 h；550 ℃焙烧4 h，即得到Na2CO3:AlOOH=1:6的吸附剂，穿透硫容列于表1中。
表1 穿透硫容对比
对上述实施例1-4所制备的吸附剂材料进行H2S气体的穿透实验测定并对实施例1-4所制备的吸附剂材料做XRD表征。图1为本发明制得的不同碳酸钠负载比例的吸附剂的XRD谱图。可看出随着负载比例的增加，氢氧化铝和一水合碳酸钠的峰强明显增强，在1:2时达到最大，对应的穿透硫容也最大。
图2为本发明制得的不同碳酸钠负载比例的吸附剂吸收H2S气体的穿透曲线。测试条件为：将2.23 g吸附剂装入石英管固定床反应器中，气体硫化氢入口浓度为：100 ppm；反应温度为：20 ℃；压力为0.01 Mpa。每30分钟采样一次，规定硫化氢浓度达到0.1 ppm为穿透硫容；硫化氢浓度达到100 ppm为饱和硫容。
硫容计算公式为；
其中，Y为穿透硫容，mg/mL；V为气体流量，mL/min；T为穿透时间，min；C0为入口H2S浓度，%；C为出口H2S浓度，%；G为新鲜脱硫剂体积，ml， M=34 g/mol，Vm=22.4 mL/mol。利用日本进口硫化氢检测管，其灵敏性精确到0.1 ppm。从图2可以看出本发明制备的吸附剂具有很高的吸附性能，并以实施例2所制备的吸附剂吸附性能最好，穿透时间最长。
综上所述，利用本发明制备的脱除低浓度硫化氢的吸附剂，穿透时间长，吸附效果好，明显高于已工业化同类型吸附剂。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里也无法对所有的实施方式予以穷举。而非所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。