本发明属于无机化合物节能生产领域，具体涉及一步法制备锰氧体离子筛前驱体LixMn3-xO4的方法。
背景技术：
LixMn3-xO4为锰氧离子筛前体的统称，目前研究最多的锂锰氧离子筛前体有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4(Li4Mn5O12)和Li1.6Mn1.6O4(LiMnO2)。通常制备上述前驱体的方法包括软化学方法、溶胶-凝胶法、水热法等，现有的合成方法一般使用MnOOH作为锰源合成LiMnO2，而MnOOH的合成本身就比较复杂，对操作条件要求高，且MnOOH在空气中不稳定，不利于工业化生产；水热法在制备过程中，需要加入氧化剂等其它助剂，同时在原料中的锂锰比高(一般大于4)，且水热反应时间长、操作程序繁杂、生产过程中的废水量大等问题。
比如王昶等选用LiOH·H2O和Mn3O4为原料，采用固相法，制备出尖晶石型锂离子筛前驱体LiMn2O4，对其进行酸处理之后得到锂离子筛λ-MnO2，该锂离子筛的饱和吸附量达到30.9mg/g，锂的洗脱率可达95％，对锂显示出很好的选择性，但该方法使用的含锰原料为Mn3O4，原料的工业化不易，且在酸处理制备离子筛的过程中，由于LiMn2O4晶格中的三价锰会发生歧化反应，导致锰的溶损较大，达到24.2％；不稳定。
比如“CN101961634A一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法”中给出以Mn2O3和LiOH或Li2CO3为原料，采用两段固相反应，制备出立方晶型的离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4，该前躯体也可以用作锂离子电池的正极材料。该文件中使用的原料为三价锰原料Mn2O3，而并非锰盐，反应过程不仅温度高，耗能高，而且制备过程复杂，工业化程度低；
还有，“CN103121724A一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法”，采用无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li1.6Mn1.6O4；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O；先经水热合成，再经焙烧得到，制备过程复杂，且制备时间长。
另外，“CN106311190A多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法”，是以锰盐和锂盐为原料，采用壳聚糖溶液为分散剂经水热反应，低温焙烧得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12；然后对前躯体进行酸处理，抽提出其中的Li，用酸浸洗后再经过洗涤，过滤、干燥得到锂离子筛H4Mn5O12；该专利中要经过多步的处理才能得到前驱体，水热加焙烧，处理过程复杂，且反应时间长，制备得到的吸附剂要10多个小时才能达到吸附平衡，吸附时间长。
可见，现有技术中的制备方法都没有真正的实现工艺简化、吸附效果好，本发明基致力于得到制备工艺简单(一步法)，且得到的吸附剂使用效果好的制备方法。
技术实现要素：
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供一步法制备锰氧离子筛前驱体LixMn3-xO4的方法，采用了液固非均相反应和固相无溶剂反应技术，工业废水少，原料利用率高，耗能低，解决了现有的制备方法能耗较高的问题。产品性能稳定，效果好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种一步法制备锰氧离子筛前驱体LixMn3-xO4的方法，由以下方法制备：将锰盐、氧化剂和含锂无机粉体混合，在密闭环境中发生液固非均相反应得到混合物，混合物烘干直接退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体LixMn3-xO4。
可选的，所述的氧化剂包括双氧水和过氧酸中的一种或一种以上的混合物。
可选的，所述的锰盐为工业级或分析纯的氯化锰和硝酸锰中的一种，锰盐的粒径为500μm以下；
所述的含锂无机粉体为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物，其中：含锂无机粉体的粒径为500μm以下；
锰盐与含锂无机粉体的锂和锰的物质的量比为0.5～1：1。
可选的，将锰盐、氧化剂和含锂无机粉体置于密封的研磨设备中进行反复研磨，发生固相反应；
所述的研磨设备为偏心振动磨或胶体磨，磨机内衬及磨砂均为氧化锆，转速为900～1500r/min，固相反应的研磨总时间为1～4h。
可选的，将所述的混合物的烘干在60～80℃下真空干燥，除去混合物中的有机副产物和水。
可选的，氧化剂的质量为锰盐和含锂无机粉体总质量的1～2倍。
可选的，所述的焙烧退火处理工艺为有氧环境下350～550℃下退火处理5～8h。
所述的一步法制备锰氧离子筛前驱体LixMn3-xO4的方法制备的锂锰氧体锂离子筛前驱体，用于从卤水、海水、锂云母石酸浸提锂残液和/或碳酸锂沉淀法提锂残液中吸附提取锂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的锂离子筛生产工艺为一锅法反应，从原料锰盐还原到与锂原料发生化学反应合成，一步反应完成。副产物少，是一个原子经济性的绿色反应生产工艺。
(2)本发明提供的方法，条件温和，操作简单，耗能低，是一种高效、低能耗的清洁生产工艺。
(3)本发明原料锰盐来源丰富，低格低廉，生产成本较所有工艺大大降低。
(4)本发明所得到的产品粒径在20～300μm之间，分布均匀，吸附提锂性能稳定，吸附解析速率较一般产品提高30％以上。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1所制备的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的XRD谱图；
图2为实施例2所制备的锂离子筛前驱体LiMn2O4的XRD谱图；
图3为实施例3所制备的锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4的XRD谱图；
图4为实施例1所制备的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的粒径分布图；
图5为实施例3所制备的锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4的粒径分布图；
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明
具体实施方式
锰盐是一种性质温和的还原剂。本发明通过液固原料混匀并的循环反复研磨的过程中，使锰盐与混合物中的液相无机或有机氧化剂迅速发生非均相化学反应，氧化为高于三价的锰材料，并在微纳米状态下与锂发生固相反应生成锂锰氧化物离子筛前驱体。其中的液相有机氧化剂在充当氧化剂的同时，提供了分散和传热介质的作用。最终所得固液相反应产物中包括了液态有机还原副产物、少量的水，经常压烘干后直接焙烧退火处理，即可得到不同组成成份的锰氧体锂离子筛。
本发明的制备过程为：将锰盐、液相无机/有机氧化剂和含锂无机粉体混合，将混合料放在机械密封的高速研磨设备中进行机械研磨1～4h，使其发生一步固相反应，得到混合物；其中，锰盐粉体原料包括但不限于各种工业级、分析纯或电池级的氯化锰、硝酸锰等盐原料，锰盐粉末的粒径为500μm以下；含锂无机粉体为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。含锂无机粉体的粒径为500μm以下；锂的物质的量与锰的物质的量比为1～0.5:1；液相氧化剂包括但不限于双氧水、过氧乙酸或过氧苯甲酸中的一种或几种的混合物，优选双氧水和过氧苯甲酸；液态有机氧化剂用量为锰盐粉末和含锂无机粉体总质量的1～2倍。将所得混合物在60～80℃下真空干燥，除去混合物中的液态副产物和水，干燥后的固体粉末，经350～550℃高温退火处理5～8h，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体LixMn3-xO4。
其中，高速研磨设备为偏心振动磨或胶体磨，转速为900～1500r/min。
将本发明制备的锂离子筛前驱体LixMn3-xO4在酸性溶液中脱锂改型，即可用于从卤水、海水等含锂水溶液中选择性吸附提锂。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
准确称取200g四水合硝酸锰和42g一水氢氧化锂充分混合，加入30％的双氧水300mL，将其置于偏心振动磨机中，设定转速为1500r/min，反复循环研磨4h，发生固相反应后，将所得浆料在70℃下烘干蒸发除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在550℃下反应时间6h，即可得到粒径分布范围在800nm左右的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。将前驱体Li1.6Mn1.6O4于0.5M盐酸脱锂处理，取1g用于Li+浓度为220mg/L的水相溶液中，在pH＝8下吸附6h，测得对锂的吸附量为23.8mg/g。将吸附达饱和的锂离子筛置于0.5M盐酸溶液中解析，4h后的解析率达到95.3％。
图1所示为实施例1得到的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的XRD图谱，从图中可以看出，2θ角18.8°和44.5°处的峰为Li1.6Mn1.6O4的特征吸收峰。
图4为实施例1所得离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的粒径分布图，从图中可以看出，Li1.6Mn1.6O4的平均粒径在50nm～1000nm之间，并呈现正态分布。
实施例2：
准确称取200g四水合硝酸锰、30％的双氧水300mL、100mL过氧苯甲酸和42g一水氢氧化锂充分混合于偏心振动磨中，设定转速为1500r/min，反复循环研磨4h，发生固相反应后，将所得浆料在70℃下烘干蒸发除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在500℃下反应时间6h，即可得到粒径分布范围在50～1000nm的锰氧体锂离子筛前驱体LiMn2O4。将前驱体LiMn2O4于0.5M盐酸脱锂处理，取1g用于Li+浓度为220mg/L的水相溶液中，在pH＝8下吸附4h，测得对锂的吸附量为21.3mg/g。将吸附达饱和的锂离子筛置于0.5M盐酸溶液中解析，2h后的解析率达到88.2％。
图2所示为实施例2得到的锰氧体锂离子筛前驱体LiMn2O4的XRD图谱，从图中可以看出，2θ角18.8°和44.5°处的峰为LiMn2O4的特征吸附峰。
实施例3：
准确称取190g四水硝酸锰、360mL的双氧水、50mL的过氧苯甲酸与41.2g一水氢氧化锂充分混合，置于胶体磨中，设定转速为1500r/min，反复循环研磨4h，发生固相反应后，将所得浆料在70℃下烘干蒸发除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在550℃下反应时间6h，即可得到粒径分布范围在10um左右的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4。将前驱体Li1.33Mn1.67O4于0.5M盐酸脱锂处理，取1g用于Li+浓度为220mg/L的水相溶液中，在pH＝8下吸附6h，测得对锂的吸附量为22.6mg/g。将吸附达饱和的锂离子筛置于0.5M盐酸溶液中解析，2h后的解析率达到90.2％。
图3所示为实施例3得到的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4的XRD图谱，从图中可以看出，2θ角18.8°和44.5°处的峰为Li1.33Mn1.67O4的特征吸附峰。
图5为实施例3所得离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4的粒径分布图，从图中可以看出，Li1.33Mn1.67O4的平均粒径在1um～10um之间，并呈现正态分布。
实施例4：
准确称取380g锰盐粉粉末、500mL的30％的双氧水和84.3g一水氢氧化锂充分混合，在偏心振动磨机中，设定转速为1000r/min，反复循环研磨4h，发生固相反应后，将所得浆料在70℃下烘干蒸发除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在500℃下反应时间6h，即可得到粒径分布范围在10～200μm的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。将前驱体Li1.6Mn1.6O4于0.5M盐酸脱锂处理，取1克用于Li+浓度为220mg/L的水相溶液中，在pH＝8下吸附6h，测得对锂的吸附量为20.2mg/g。将吸附达饱和的锂离子筛置于0.5M盐酸溶液中解析，4h后的解析率达到94.6％。
实施例5：
准确称取200g四水合氯化锰、300mL的过氧乙酸和74g碳酸锂充分混合于胶体磨中，设定转速为1000r/min，反复循环研磨4h，发生固相反应后，将所得浆料在80℃下烘干蒸发除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在450℃下反应时间6h，即可得到粒径分布范围在200nm的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。将前驱体Li1.6Mn1.6O4于0.5M盐酸脱锂处理，取1g用于Li+浓度为220mg/L的水相溶液中，在pH＝8下吸附4h，测得对锂的吸附量为15.4mg/g。将吸附达饱和的锂离子筛置于0.5M盐酸溶液中解析，2h后的解析率达到96.5％。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。