本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种中空聚氯乙烯膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离技术以其节能、设备简单、操作方便、无污染等特点，日益受到关注。膜分离技术中的膜材料在膜分离中起着重要作用，膜材料的研制是膜分离技术的一个关键方面。
聚氯乙烯是一种热塑半结晶高聚物，其分子链规整易于结晶。聚氯乙烯具有突出的耐溶剂、耐氧化、耐老化和耐侯等特性，而且它耐高温，化学性质稳定，是被公认的膜材料之一。聚氯乙烯膜一般是通过非溶剂沉淀凝胶相转化法制备得到。在膜性能评价中，膜的透水性能和膜的孔径是评价膜性能的重要指标。由上述非溶剂沉淀凝胶相转化法制备得到的膜虽然具有较好的透水性能，但是由该方法制备得到的膜孔径较大。
技术实现要素：
本发明提供了一种中空聚氯乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂混合，依次进行加热和真空处理，得到铸膜液；
所述稀释剂包括n,n'-二甲基乙酰胺和n,n'-二甲基甲酰胺；
所述制孔剂包括二甲基吡咯烷酮和聚乙二醇；
所述亲水改性剂包括氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物和聚乙烯醇纤维；
(2)将二甲基乙酰胺、丙三醇、软化水和氯化钠混合，得到芯液；
(3)将所述步骤(1)得到的铸膜液和所述步骤(2)得到的芯液平行接触喷射到冷却液中，得到纤维丝；所述纤维丝的一侧为芯液在冷却液中凝固形成的基底，另一侧为铸膜液在冷却液中凝固形成的聚氯乙烯层；所述芯液和铸膜液的喷射速度相同；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维丝依次进行萃取和绕轮处理，得到中空聚氯乙烯膜；所述绕轮处理中，以所述纤维丝的基底为中空聚氯乙烯膜的内表面；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序的限定。
优选的，所述步骤(1)中，以质量份计，所述铸膜液包括以下组分：聚氯乙烯10～30份，稀释剂50～70份，制孔剂5～15份，亲水改性剂3～10份。
优选的，所述步骤(1)中，加热的温度为90～120℃，加热的时间为7～9小时。
优选的，所述步骤(1)中，真空处理的压力为-0.08～-0.10mpa。
优选的，所述步骤(3)中冷却液为水；所述冷却液的温度为30～60℃。
优选的，所述步骤(2)中，以质量份计，所述芯液包括以下组分：二甲基乙酰胺8～12份、丙三醇4～8份、软化水32～36份和氯化钠0.2～0.3份。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空聚氯乙烯膜，所述中空聚氯乙烯膜的内表面为曲面基底；所述中空聚氯乙烯膜的外表面为聚氯乙烯层；所述中空聚氯乙烯膜的孔径为0.01～0.03μm；所述中空聚氯乙烯膜在0.1mpa压力下，纯水通量为800～900l·m-1·h-1。
优选的，所述聚氯乙烯层和曲面基底的厚度比为0.01:0.24～0.26。
本发明提供了一种中空聚氯乙烯膜的制备方法，按照上述聚氯乙烯膜制备过程中铸膜液的制备方法得到铸膜液；将二甲基乙酰胺、丙三醇、软化水和氯化钠混合，得到芯液；再将铸膜液和芯液平行接触喷射到冷却液中，得到聚氯乙烯混料层和基底纤维丝；所述芯液和铸膜液的喷射速度相同；将纤维丝依次进行萃取和绕轮处理，得到中空聚氯乙烯膜；所述绕轮处理中，以所述纤维丝的基底为中空聚氯乙烯膜的内表面。本发明通过对铸膜液和芯液的成分进行控制，使本发明最终制备得到的中空聚氯乙烯膜具有孔径小且透水性能好的优点。实施例的结果表明，本发明提供的聚氯乙烯膜孔径为0.01～0.02μm，聚氯乙烯膜在0.1mpa压力下，纯水通量为800～900l·m-1·h-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的中空聚氯乙烯膜的50倍扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空聚氯乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂混合，依次进行加热和真空处理，得到铸膜液；
所述稀释剂包括n,n'-二甲基乙酰胺和n,n'-二甲基甲酰胺；
所述制孔剂包括二甲基吡咯烷酮和聚乙二醇；
所述亲水改性剂包括氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物和聚乙烯醇纤维；
(2)将二甲基乙酰胺、丙三醇、软化水和氯化钠混合，得到芯液；
(3)将所述步骤(1)得到的铸膜液和所述步骤(2)得到的芯液平行接触喷射到冷却液中，得到纤维丝；所述纤维丝的一侧为芯液在冷却液中凝固形成的基底，另一侧为铸膜液在冷却液中凝固形成的聚氯乙烯层；所述芯液和铸膜液的喷射速度相同；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维丝依次进行萃取和绕轮处理，得到中空聚氯乙烯膜；所述绕轮处理中，以所述纤维丝的基底为中空聚氯乙烯膜的内表面；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序的限定。
如无特殊说明，本发明所述聚氯乙烯膜的制备过程中的原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品即可，以下不再赘述。
本发明将聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂混合后，依次进行加热和真空处理，得到铸膜液。
在本发明中，所述聚氯乙烯优选为聚氯乙烯均一粉；所述聚氯乙烯的粒径优选为3万～5万道尔顿。
在本发明中，所述稀释剂为n,n’-二甲基乙酰胺和n,n’-二甲基甲酰胺，所述n,n’-二甲基乙酰胺和n,n’-二甲基甲酰胺的体积比优选为3～5:1，进一步优选为3.5～4.5:1，更优选为4:1。在本发明中，所述稀释剂起到溶解和稀释的作用。
在本发明中，所述制孔剂为二甲基吡咯烷酮和聚乙二醇，所述二甲基吡咯烷酮和聚乙二醇的体积比优选为1:0.5～1.5，进一步优选为1:1。在本发明中，所述制孔剂用于制造膜表面的微孔，有利于制备得到孔径小的聚氯乙烯膜。
在本发明中，所述亲水改性剂为氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物和聚乙烯醇纤维，所述氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物和聚乙烯醇纤维的质量比优选为4～6:2，进一步优选为4.5～5.5:2，更优选为5:2。在本发明中，所述亲水改性剂的作用是提高膜的亲水性能，从而提高水通量。
本发明将聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂混合后，依次进行加热和真空处理，得到铸膜液。
本发明先将所述聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂混合，得到混合物料。
在本发明中，以质量份计，所述聚氯乙烯优选为10～30份，进一步优选为15～25份。
在本发明中，以所述聚氯乙烯的质量份为基准，所述稀释剂优选为50～70质量份，进一步优选为55～65质量份，更优选为60质量份。
在本发明中，以所述聚氯乙烯的质量份为基准，所述制孔剂优选为5～15质量份，进一步优选为8～12质量份，更优选为10质量份。
在本发明中，以所述聚氯乙烯的质量份为基准，所述亲水改性剂优选为3～10质量份，进一步优选为4～8质量份，更优选为5～7质量份，更进一步优选为6质量份。
在本发明中，所述聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂混合的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃。
在本发明中，所述混合的方式优选为：先将稀释剂和制孔剂搅拌混合，得到第一混合溶液；然后将所述第一混合溶液与亲水改性剂搅拌混合，得到第二混合溶液；再将所述第二混合溶液与聚氯乙烯搅拌混合，得到混合物料。
本发明中先将稀释剂和制孔剂搅拌混合，得到第一混合溶液。在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为150～250r/min，进一步优选为180～220r/min，更优选为200r/min；所述搅拌混合的时间优选为15～25min，进一步优选为18～22min，更优选为20min。
本发明将第一混合溶液与亲水改性剂搅拌混合，得到第二混合溶液。在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为150～250r/min，进一步优选为180～220r/min，更优选为200r/min；所述搅拌混合的时间优选为15～25min，进一步优选为18～22min，更优选为20min。
本发明将第二混合溶液与聚氯乙烯搅拌混合，得到混合物料。在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为150～250r/min，进一步优选为180～220r/min，更优选为200r/min；所述搅拌混合的时间优选为15～25min，进一步优选为18～22min，更优选为20min。本发明优选将聚氯乙烯等分为两部分与第二混合溶液混合。
本发明优选采用上述混合方式制备混合物料，有利于使聚氯乙烯、稀释剂、制孔剂和亲水改性剂之间充分混合。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料依次进行加热和真空处理，得到铸膜液。
在本发明中，所述加热的温度优选为70～100℃，进一步优选为75～95℃，更优选为80～90℃。在本发明中，所述加热的时间优选为7～9h，进一步优选为8h。本发明通过加热使混合物料能够充分溶解，另外，本发明通过加热有利于提高料液与水浴的温差值。
本发明将加热后的混合料液进行真空处理，得到铸膜液。
在本发明中，所述真空处理的压力优选为-0.08～-0.1mpa，进一步优选为-0.09mpa，所述真空处理的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1h。本发明通过真空处理，有效地将混合料液内部的气泡去除，使真空处理后得到的铸膜液更加密实，有利于制备得到孔径小的聚氯乙烯膜。
本发明将二甲基乙酰胺、丙三醇、软化水和氯化钠混合，得到芯液。
在本发明中，所述芯液优选包括以下组分：二甲基乙酰胺8～12份、丙三醇4～8份、软化水32～36份和氯化钠0.2～0.3份。
在本发明中，以质量份计，所述二甲基乙酰胺的质量份数优选为8～12份，进一步优选为9～11份。
在本发明中，以所述二甲基乙酰胺的质量份数为基准，所述丙三醇的质量份数优选为4～8份，进一步优选为5～7份。
在本发明中，以所述二甲基乙酰胺的质量份数为基准，所述软化水的质量份数优选为32～36份，进一步优选为33～35份。
在本发明中，以所述二甲基乙酰胺的质量份数为基准，所述氯化钠的质量份数优选为0.2～0.3份，进一步优选为0.24～0.26份。
本发明优选将芯液的成分和质量控制在上述范围内，有利于使芯液在后续冷却步骤中固化成曲面基底。
本发明优选采用搅拌的方式将二甲基乙酰胺、丙三醇、软化水和氯化钠混合。在本发明中，所述搅拌的速度优选为80～120r/min，进一步优选为90～100r/min。
在本发明中，所述铸膜液的制备与芯液的制备没有时间先后顺序的限定。本发明可以先制备铸膜液，再制备芯液，也可以先制备芯液，再制备铸膜液，也可以同时制备铸膜液和芯液。
得到铸膜液和芯液后，本发明将铸膜液和芯液平行经过喷丝头接触喷射到冷却液中，得到纤维丝；所述纤维丝的一侧为芯液在冷却液中凝固形成的基底，另一侧为铸膜液在冷却液中凝固形成的聚氯乙烯层；所述芯液和铸膜液的喷射速度相同。
在本发明中，所述铸膜液和芯液从喷头到进入冷却液的过程称为空气段，所述空气段的距离优选为3～4cm。本发明优选通过空气段的长度，使最终制备得到的中空聚氯乙烯膜具有微孔的结构。
在本发明中，所述芯液和铸膜液喷射的速度相同；所述芯液和铸膜液喷射的速度优选为30～35m/min，进一步优选为32～34m/min。
本发明将芯液和铸膜液喷射于冷却液中时，所述芯液和铸膜液发生相分离并凝固成纤维丝。本发明在冷却过程中，所述芯液凝固成基底，所述铸膜液凝固成聚氯乙烯混料层。在本发明中，所述基底和聚氯乙烯混料层贴合在一起，形成纤维丝；所述纤维丝的一侧为基底，另一侧为聚氯乙烯混料层。在本发明中，所述芯液凝固形成的基底起到支撑聚氯乙烯纤维层的作用，有利于制备得到中空结构的聚氯乙烯膜。
本发明将芯液和铸膜液喷射于冷却液中，得到纤维丝。在本发明中，所述冷却液优选为冷却水。在本发明中，所述冷却液的温度优选为30～60℃。在本发明中，所述冷却优选为分步冷却，进一步优选依次包括第一冷却、第二冷却和第三冷却；所述第一冷却用冷却水的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述第二冷却用冷却水的温度优选为45～55℃，进一步优选为50℃；所述第三冷却用冷却水的温度优选为30～40℃，进一步优选为35℃。本发明优选将涂覆有铸膜液的基底依次浸泡在第一冷却水、第二冷却水和第三冷却水中，每次浸泡的时间独立地优选为15～25s，进一步优选为20s。
本发明将得到的纤维丝依次进行萃取和绕轮处理，得到中空聚氯乙烯膜。
本发明通过萃取处理能够将聚氯乙烯混料层中的稀释剂萃取到萃取剂中，实现聚氯乙烯混料层中稀释剂的去除，得到聚氯乙烯层。在本发明中，所述萃取处理的方式与上述制备聚氯乙烯膜过程中的萃取方式相同，在此不再赘述。
本发明将萃取得到的纤维丝进行绕轮处理，得到中空聚氯乙烯膜。
所述绕轮处理中，本发明以所述纤维丝的基底为中空聚氯乙烯膜的内表面，所述纤维丝的聚氯乙烯层为中空聚氯乙烯膜的外表面。本发明对所述绕轮处理的操作过程没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的绕轮处理即可。在本发明中，所述绕轮处理优选通过收丝轮完成，得到缠绕在所述收丝轮上的中空聚氯乙烯膜；本发明优选去除绕轮处理中使用的收丝轮，得到中空聚氯乙烯膜。本发明对去除收丝轮的过程没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
在本发明中，所述中空聚氯乙烯膜的内侧面为芯液冷却形成的基底，所述中空聚氯乙烯膜的外侧面为聚氯乙烯层，基底起到支撑中空结构的作用，有利于形成中空结构的聚氯乙烯膜。
本发明还提供了上述技术方案制备得到的中空聚氯乙烯膜。在本发明中，所述中空聚氯乙烯膜包括曲面基底和涂覆在所述曲面基底的聚氯乙烯层；在本发明中，所述中空聚氯乙烯膜的内表面为曲面基底，所述中空聚氯乙烯膜的外表面为聚氯乙烯层。在本发明中，所述中空聚氯乙烯膜的孔径为0.01～0.03μm；所述中空聚氯乙烯膜在0.1mpa压力下，纯水通量为800～900l·m-1·h-1。
在本发明中，所述中空聚氯乙烯膜中曲面基底和聚氯乙烯层的厚度比优选为0.01:0.24～0.26，进一步优选为0.01:0.025。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
先将二甲基乙酰胺50千克倒入120升混料釜中，打开加热，调温至80摄氏度，然后加入二甲基甲酰胺10千克，等温度到80摄氏度后，加入聚乙二醇10千克，加入二甲基吡咯烷酮9千克，密封混料釜打开搅拌，把转速调至200转每分钟，搅拌20分钟，把速度降低到30转每分钟，打开加料口，将氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物6千克和聚乙烯醇纤维2.5千克加入混料釜中，密封加料口，把搅拌速度调至200转每分钟，搅拌20分钟。20分钟后把速度降低到30转每分钟，打开加料口，将聚氯乙烯树脂16千克分2次加入混料釜中。密封加料口，把速度调至200转每分钟，搅拌2小时，后把速度降低到100转每分钟，再搅拌6小时。然后停止搅拌，加热至70摄氏度，用真空泵抽负压30分钟，保持负压2小时，得到混合浆料。
先将一浴水槽温度升至60摄氏度，二浴水槽升温至50摄氏度，三浴水槽升温至35摄氏度。将二甲基乙酰胺10千克，丙三醇6千克，软化水34千克和氯化钠0.25千克混合，以100r/min搅拌30分钟后停止，得到芯液。将芯液和混合浆料以相同的速度分别从不同的喷头喷出，空气段距离为3.5cm，将喷出的芯液和混合浆料迅速用60℃的冷却水进行冷却，得到中空纤维膜丝，然后将中空纤维膜丝依次经50℃的冷却水和35℃的冷却水冷却，得到纤维丝。
用纯水作为萃取剂对纤维丝进行萃取和绕轮处理，然后去除收丝轮，得到中空聚氯乙烯膜。本发明将得到的中空聚氯乙烯膜进行50倍电镜扫描，结果如图1所示。图1所述中空聚氯乙烯膜的内侧面为芯液冷却形成的曲面基底，图1所述中空聚氯乙烯膜的外侧面为混合浆料冷却形成的聚氯乙烯层。由图1可知，本发明制备得到的聚氯乙烯膜具有海绵状结构，而且聚氯乙烯膜中孔隙分布不对称，从而有利于提高聚氯乙烯膜的透水性能。
实施例2
先将二甲基乙酰胺50千克倒入120升混料釜中，打开加热，调温至80摄氏度，然后加入二甲基甲酰胺9千克，等温度到80摄氏度后，加入聚乙二醇9千克，加入二甲基吡咯烷酮9千克，密封混料釜打开搅拌，把转速调至200转每分钟，搅拌20分钟，把速度降低到30转每分钟，打开加料口，将氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物5千克和聚乙烯醇纤维2千克加入混料釜中，密封加料口，把搅拌速度调至200转每分钟，搅拌20分钟。20分钟后把速度降低到30转每分钟，打开加料口，将聚氯乙烯树脂15千克分2次加入混料釜中。密封加料口，把速度调至200转每分钟，搅拌2小时，后把速度降低到100转每分钟，再搅拌6小时。然后停止搅拌，加热至70摄氏度，用真空泵抽负压30分钟，保持负压2小时，得到铸膜液。
先将一浴水槽温度升至55摄氏度，二浴水槽升温至45摄氏度，三浴水槽升温至30摄氏度。将二甲基乙酰胺9千克，丙三醇5千克，软化水33千克和氯化钠0.20千克混合，以100r/min搅拌30分钟后停止，得到芯液。将芯液和混合浆料以相同的速度分别从不同的喷头喷出，空气段距离为4cm，将喷出的芯液和混合浆料迅速用55℃的冷却水进行冷却，得到中空纤维膜丝，然后将中空纤维膜丝依次经50℃的冷却水和35℃的冷却水冷却，得到纤维丝。
用纯水作为萃取剂对纤维丝进行萃取和绕轮处理，然后去除收丝轮，得到中空聚氯乙烯膜。本发明将得到的中空聚氯乙烯膜进行50倍电镜扫描，结果如图1所示。图1所述中空聚氯乙烯膜的内侧面为芯液冷却形成的曲面基底，图1所述中空聚氯乙烯膜的外侧面为混合浆料冷却形成的聚氯乙烯层。由图1可知，本发明制备得到的聚氯乙烯膜具有海绵状结构，而且聚氯乙烯膜中孔隙分布不对称，从而有利于提高聚氯乙烯膜的透水性能。
实施例3
先将二甲基乙酰胺55千克倒入120升混料釜中，打开加热，调温至80摄氏度，然后加入二甲基甲酰胺11千克，等温度到80摄氏度后，加入聚乙二醇11千克，加入二甲基吡咯烷酮11千克，密封混料釜打开搅拌，把转速调至200转每分钟，搅拌20分钟，把速度降低到30转每分钟，打开加料口，将氯乙烯-醋酸乙烯脂共聚物7千克和聚乙烯醇纤维3千克加入混料釜中，密封加料口，把搅拌速度调至200转每分钟，搅拌20分钟。20分钟后把速度降低到30转每分钟，打开加料口，将聚氯乙烯树脂17千克分2次加入混料釜中。密封加料口，把速度调至200转每分钟，搅拌2小时，后把速度降低到100转每分钟，再搅拌6小时。然后停止搅拌，加热至70摄氏度，用真空泵抽负压30分钟，保持负压2小时，得到混合浆料。
先将一浴水槽温度升至65摄氏度，二浴水槽升温至55摄氏度，三浴水槽升温至40摄氏度。将二甲基乙酰胺11千克，丙三醇7千克，软化水35千克和氯化钠0.3千克混合，以100r/min搅拌30分钟后停止，得到芯液。将芯液和混合浆料以相同的速度分别从不同的喷头喷出，空气段距离为3cm，将喷出的芯液和混合浆料迅速用55℃的冷却水进行冷却，得到中空纤维膜丝，然后将中空纤维膜丝依次经50℃的冷却水和35℃的冷却水冷却，得到纤维丝。
用纯水作为萃取剂对纤维丝进行萃取和绕轮处理，然后去除收丝轮，得到中空聚氯乙烯膜。
对实施例1制备得到的聚氯乙烯膜进行测试。测试结果如表1所示。表1实施例1制备得到的聚氯乙烯膜性能
在本发明中，所述透水性的测试方法为：用纯水在0.1mpa压力下，在一分钟透过单位膜面积的水量，然后计算出每平米膜每小时在0.1mpa压力下的纯水通量。
在本发明中，所述冲击强度的测试方法为：用瞬间0.4mpa水压力对膜丝进行冲击，判断有无断丝情况。
由实施例1～3测试结果可知，本发明所述制备方法制备得到的中空聚氯乙烯膜在低孔径0.01～0.02μm下，仍具有较高的透水性能，在0.1mpa压力下，纯水通量为800～900l·m-1·h-1。另外，本发明提供的中空聚氯乙烯膜具有较高的机械强度，伸长率和冲击强度，其中机械强度可达5n，伸长率为100％，瞬间压力0.4mpa下，无断丝。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。