本发明涉及合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂的制备方法，属化肥领域，特别涉及活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
氨合成是化学工业的支柱产业，钌基氨合成催化剂被认为是继铁催化剂之后第二代氨合成催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种钌的前驱体在钌基氨合成催化剂中的应用，以及相应的不同钌前驱体所对应的不同的催化剂的制备方法。以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂通常采用活性炭为载体，以三氯化钌为钌前体，碱金属和碱土金属为助剂，通过浸渍法，活性组分和助催化剂采用分步浸渍来制备。使用可溶性钌金属盐为钌前体，催化剂在制备过程或在使用初期要采用还原剂将钌盐还原为金属钌。例如，氢气还原的方法(中国专利cn1621148a、cn1270081a等)，或采用水合肼取代氢气进行还原(如中国专利cn1385238a)，或是采用以碱性沉淀剂将rucl3以ru(oh)4形式负载于活性炭载体上的负载型钌基氨合成催化剂的制备技术(如中国专利cn200810071876.x)。然而，以三氯化钌为钌前体制备的钌催化剂用氢气还原时，催化剂中通常会残留氯离子，这对于催化剂的性能和寿命都有一定不良的影响。以还原性水溶液还原或以沉淀法制备的钌催化剂，必须增加后续洗氯的工序，以便将催化剂中残留的氯洗净，而活性炭载体上的氯离子是不容易洗涤的，十分费时、费水。而现有技术中利用钌酸钾为钌前体的催化剂，经发明人试验后发现，若在制备中加入硝酸，将造成催化剂中硝酸盐含量高，在催化剂还原时造成催化剂发生爆裂的风险较高，并且系统安全隐患较为严重。
技术实现要素：
为了克服上述领域的不足，本发明提供了活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，按照本发明的制备方法制备出的合成氨催化剂催化效果显著，制备和使用过程安全不爆炸，同时对钌、钡等金属元素的利用率高。
以下质量百分比浓度均以wt％表示。
本发明采用以下技术方案：
活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)取活性炭为载体，浸渍硝酸镁和硝酸钡的混合水溶液，干燥后备用，得到中间体a；
(2)取钌酸钾水溶液，搅拌下加入氨水和纯水，混合均匀后，再加入冰乙酸，即制得含钌浸渍液；
(3)用步骤(2)所述含钌浸渍液浸渍处理所述中间体a，烘干，得到中间体b；
(4)将所述中间体b用含氢气的气体还原，得到中间体c；
(5)用纯水洗涤所述中间体c，去除钾离子，烘干，得到中间体d；
(6)将所述中间体d在硝酸钡水溶液中进行浸渍处理，烘干，即得到活性炭负载钌基氨合成催化剂。
还包括步骤(7)：将所述步骤(6)得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂在钾助剂溶液中进行浸渍处理，烘干，即得到含钾的活性炭负载钌基氨合成催化剂；所述钾助剂溶液为氢氧化钾水溶液。
所述含钾活性炭负载钌基氨合成催化剂的钾元素含量，以活性炭载体重量为基，钾以金属态计，钾元素含量≤13wt％。
所述含钾活性炭负载钌基氨合成催化剂的钾元素含量，以活性炭载体重量为基，钾以金属态计，钾元素含量≤3wt％。
所述含钾活性炭负载钌基氨合成催化剂的钾元素含量，以活性炭载体重量为基，钾以金属态计，钾元素含量为6wt％～13wt％。
本发明以金属钾计的钾的含量范围取0～13wt％是兼顾到如下两种情况：
(1)本发明低钾含量或是不含钾助剂(0～3wt％)的催化剂，其化学稳定性强，活性炭载体在氨合成压力为8.5～15mpa，温度为400～450℃，氢氮比为2.2～2.8条件下不易被甲烷化，但这种催化剂在低于400℃的反应温度时(如325～390℃)，催化活性不如含有钾的催化剂。虽是如此，它在400℃及以上温度下的活性较高，适合用于合成压力为8.5～15mpa，温度400～450℃，氢氮比为2.2～2.8工业合成氨条件下应用，具有实用价值。
(2)本发明含有适量钾助剂(6～13wt％)的活性炭负载钌催化剂，虽然在反应温度高于400摄氏度时，热稳定性不如前述低钾或无钾催化剂(炭载体容易产生甲烷化反应)，但是由于该含钾催化剂在较低压力下(如4～6mpa)、在较低的反应温度(如325～400摄氏度)和较低的氢氮比下(如0.5～2.4)就具有较高的氨合成活性。这里所述的低温、低压、低氢氮比的氨合成反应条件，在动力学上不利于炭载体的甲烷化，有助于维持催化剂的化学稳定性，有助于开发和应用低压、低温氨合成新工艺，因而是一种具有很大应用前景的催化剂。
所述步骤(1)的所述中间体a中，以活性炭载体重量为基，组分以金属态计，镁元素含量为0.3wt％～1.5wt％、钡元素含量为0.8wt％～6.4wt％；
所述步骤(2)中所述钌酸钾水溶液中的钌、所述氨水中的氨和所述冰乙酸的摩尔比为1:2.6～4:12～16；所述钌酸钾水溶液为，以钌元素计，浓度为2.5～5wt％的k2ruo4水溶液；所述纯水体积为所述钌酸钾溶液体积的50％～100％；
步骤(2)在所述k2ruo4水溶液中加入氨水，纯水和冰醋酸的作用是形成钌氨的络合物，保证含钌浸渍液的稳定，使含钌浸渍液形成稳定的钌络合物不产生钌化合物沉淀，以利于钌能均匀和充分地浸渍到活性碳载体上。冰乙酸的作用在于调节ph至2～3，以保证钾离子和多余的铵离子与乙酸根离子配对，同时可促进钌氨络合物的稳定。据查，在现有技术中有用hno3来调节含钌浸渍液的ph值的做法，然而经申请人试验，此步骤加入硝酸调节ph，会产生硝酸钾，加上其他步骤中浸渍硝酸钡和硝酸镁累积的硝酸根，硝酸根含量较高，在催化剂还原时发生爆裂或爆炸可能性大，风险较高。
所述步骤(3)的所述中间体b中，以活性炭载体重量为基，钌以金属态计，钌元素含量为6wt％～12wt％；
所述步骤(4)的含氢气的气体为纯氢气或氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气与氮气的体积比为3:1；
在所述活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法的步骤(4)中，用含氢气的气体还原中间体b的目的是将金属钌沉积在活性炭上，同时也将预先浸渍的钡、镁硝酸盐分解以减少催化剂中硝酸根含量。如果没有这个步骤就很难进行洗钾离子的步骤，因为在洗钾离子的步骤，部分水溶性络合态的钌与部分沉积不牢的钌化合物和钡、镁硝酸盐也会被洗掉，使得催化剂的钌含量和钾助剂含量不能准确控制，同时还造成贵金属钌利用率低的问题。
在所述活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法的步骤(5)中，用水洗涤经还原后的中间体c，直至洗水用四苯硼酸钠(c24h20bna)比浊法检不出钾离子，则认为中间体d不含钾离子，该步骤的目的是洗净催化剂中由k2ruo4带入的钾，以保证后续加钾量的可控性和催化剂上含钾量的准确性。
所述步骤(5)所得到的中间体d在80～110℃下烘干。
所述步骤(6)的所述活性炭负载钌基氨合成催化剂，以活性炭载体重量为基，组分以金属态计，钡元素含量为4wt％～16wt％。
所述活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法的步骤(1)和(6)对钡盐的浸渍处理要按照钡盐总用量的一定比例，分别在浸渍钌前体之前和之后进行，步骤(1)浸渍钡所用的钡盐的量为总用量的20％～40％，步骤(6)浸渍钡盐所用的钡盐的量为总用量的60％～80％。两次浸渍钡盐，第一次浸钡盐和镁盐是为了促使钌盐在催化剂上均匀分布，并保证浸钌后在烘干操作时钌微粒不烧结并因此造成局部催化剂燃烧；第二次浸钡盐是为了保证催化剂能含有足量的钡含量，达到良好的催化效果。
所述步骤(3)、步骤(6)和步骤(7)中所述浸渍处理的方法为多次等体积浸渍法，每次浸渍完毕，将湿料置于红外灯下或烘干炉中于80～110℃烘干3～4小时。
所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法制备得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂也属于本发明的保护范围。
本发明的显著优点是：
(1)本发明采用钌酸钾为钌前体，再用氨水和冰乙酸与钌酸钾直接反应制备水溶性的钌络合物浸渍液，钌前驱体溶液的制备简单高效，适宜于大规模制备；
(2)本发明用于钌系氨合成催化剂的制备过程中不需要水洗除氯步骤，在活性炭体系，洗钾离子比洗氯离子容易，催化剂的制备效率大幅度提高，钌的利用率更高，催化剂具有更高的性价比；
(3)揭示了不同钾含量对催化剂性质的影响，能控制催化剂的含钾量，催化剂在低钾或无钾的组分比例下能够在现有氨合成工业条件：合成压力8.5～15mpa，温度400～450℃，氢氮比2.2～2.8的条件下催化合成氨，并有较高的催化活性。而含有适量钾助剂(6～13wt％)的催化剂，在较低压力(如4～6mpa),在较低的反应温度(如325～400℃)和较低的氢氮比下(如0.5～2.4)具有较高的氨合成活性，有助于开发和应用低压、低温氨合成新工艺，是一种具有很大应用前景的催化剂。
(4)本发明催化剂由于用冰乙酸调节ph以及还原过程中经过了高温处理，使得得到的催化剂不含硝酸钾并带有尽量少的硝酸根，具有使用过程安全、稳定的效能。
由于用本发明方法制备的活性炭负载钌基催化剂，不含氯离子，活性组分与助剂在催化剂上分布均匀，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法1(不含钾)
制备所述活性炭负载钌基氨合成催化剂步骤包含：
(1)取500克bet比表面积为1050m2/g的椰壳炭，置于洗涤塔中用流动的纯水洗至ph值＝7；取出的活性炭在烘干炉中在120℃下干燥4h，然后置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～2000℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、co2、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380～460℃处理16h后降至室温待用。取10g经上述处理的活性炭，测得其吸水率为71.4％，按照其吸水率计算，用总液量为21.4ml的ba(no3)2和mg(no3)2混合物水溶液分三次进行浸渍；在红外灯下，于80～110℃烘干除水，得到中间体a，以活性炭载体重量为基准，组分以金属态计，中间体a体中钡元素含量约2wt％，镁元素含量约0.3wt％。
(2)取以钌元素计，质量浓度为5wt％的k2ruo4水溶液12ml置于500ml烧杯中，搅拌下向此烧杯加入18.4ml纯水、1.2ml浓度为25wt％的氨水和4.09ml浓度为99.8wt％的冰乙酸，这里控制氨与钌的摩尔比nnh3:nru＝2.6:1，冰乙酸与钌的摩尔比nch3cooh:nru＝12:1，得到含钌浸渍液，总含钌浸渍液量为35.69ml。
(3)用步骤(2)制备的含钌浸渍液，用多次等体积浸渍法，分5次浸渍处理中间体a，直至全部吸收，每次浸渍后，将湿料置于红外灯下或烘干炉中于80～110℃烘干3～4小时，得到中间体b，中间体b中，以活性炭载体重量为基，钌以金属态计，钌元素含量为6.0wt％。
(4)将中间体b置于管式反应器中，用氢、氮体积比为3:1的氨裂解气(或纯氢气)分别于120℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、425℃、450℃温度下各处理2小时，使载体上的钌化合物还原为金属钌，得到中间体c。
(5)在室温用纯水洗涤中间体c，除去由k2ruo4带来的钾，直至洗水用四苯硼酸钠比浊法分析不出钾离子为止，即认为中间体d不含钾离子；洗净的样品在红外灯下，于80～110℃烘干后得到中间体d。
(6)再用浓度为4wt％的ba(no3)2溶液，以多次等体积浸渍法浸渍处理中间体d，烘干，以活性炭重量为基准，最终使得中间体d负载的钡总量约为4wt％，即得到活性炭负载钌基氨合成催化剂1。
实施例2：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法2(不含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：k2ruo4水溶液，以钌元素计，质量浓度为2.5wt％的k2ruo4水溶液，步骤(2)中钌酸钾水溶液中的钌，氨水中的氨和冰乙酸的摩尔比取1:4:16；以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂2含有各金属元素含量为钌元素含量为12wt％、钡元素含量为16wt％、镁元素含量为1.5wt％。
实施例3：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法3(不含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂3含有各金属元素含量为钌元素含量为8wt％、钡元素含量为10wt％、镁元素含量为0.9wt％。
实施例4：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法4(含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：以得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂为中间体，再进行步骤(7)：取2.15ml浓度为10wt％的koh溶液，加入19.27ml纯水总液量约为21.42ml，分三次对中间体进行等体积浸渍法浸渍处理，烘干，得到活性炭负载钌基氨合成催化剂4。
以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂4含有各金属元素含量为钌元素含量为6wt％、钡元素含量为6wt％，镁元素含量为0.9wt％、金属钾含量为1.5wt％。
实施例5：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法5(含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：以得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂为中间体，再进行步骤(7)：取4.3ml浓度为10wt％的koh溶液，加入17.12ml纯水总液量约为21.42ml，分三次对中间体进行等体积浸渍法浸渍处理，烘干，得到活性炭负载钌基氨合成催化剂5。
以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂5含有各金属元素含量为钌元素含量为6wt％，钡元素含量为6wt％，镁元素含量为0.3wt％，金属钾含量为3wt％。
实施例6：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法6(含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：以得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂为中间体，再进行步骤(7)：取8.61ml浓度为10wt％的koh溶液，加入12.81ml纯水总液量约为21.42ml，分三次对中间体进行等体积浸渍法浸渍处理，烘干，得到活性炭负载钌基氨合成催化剂6。
以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂6含有各金属元素含量为钌元素含量为6wt％、钡元素含量为10wt％、镁元素含量为0.8wt％、金属钾含量为6wt％。
实施例7：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法7(含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：以得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂为中间体，再进行步骤(7)：取14.35ml浓度为10wt％的koh溶液，加入7.07ml纯水总液量约为21.42ml，分三次对中间体进行等体积浸渍法浸渍处理，烘干，得到活性炭负载钌基氨合成催化剂7。
以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂7含有各金属元素含量为钌含量为12wt％，钾含量为10wt％，钡含量为8wt％，镁含量为1.0wt％，而且调节钌浸渍液中氨对钌的摩尔比nnh3:nru＝4:1，冰乙酸对钌的摩尔比nch3cooh:nru＝16:1。
实施例8：活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法8(含钾)
重复实施例1的过程，与实施例1不同的是：以得到的活性炭负载钌基氨合成催化剂为中间体，再进行步骤(7)：取18.65ml浓度为10wt％的koh溶液，加入2.77ml纯水总液量约为21.42ml，分三次对中间体进行等体积浸渍法浸渍处理，烘干，得到活性炭负载钌基氨合成催化剂8。
以活性炭载体重量为基，组分均以金属态计，制备出的活性炭负载钌基氨合成催化剂8含有各金属元素含量为钌含量为10wt％，钾含量为13wt％，钡含量为10wt％，镁含量为1.2wt％，而且调节钌浸渍液中氨对钌的摩尔比nnh3:nru＝3.5:1，冰乙酸对钌的摩尔比nch3cooh:nru＝14:1。
实验例9：催化剂活性评价试验
催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器为内径12mm的固定床。催化剂样品颗粒为1.0～1.6mm，堆积体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内，反应原料气为氨高温催化裂解得到的氢、氮混合气，氢氮比为3：1。在常压和10000h-1空速下，催化剂经150℃、200℃、300℃、350℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃用反应原料气各活化2小时后，降温升压至活性测试条件。表1列出了不同催化剂在10mpa，425℃、400℃和375℃，10000h-1空速下的氨合成活性，以及他们在500℃耐热20小时后的活性测试结果，为了更好地说明本发明的效果，这里用铁催化剂作为对比样。结果见表1。
表1.催化剂在10mpa下耐热前后的活性(nh3％，v/v)
*表中实施例1－8也对应活性炭负载钌催化剂1－8
从表1可以看出，本发明的催化剂具有很好的氨合成活性，所有实施例的催化剂活性都高于作对比的铁催化剂。其中不含钾助剂的实施例1样品与含适量钾助剂的实施例6样品的钌含量一样都是6wt％，但后者的活性要高于前者。但是样品经过500℃、20小时耐热处理后，实施例6样品的活性下降幅度大于实施例1样品活性下降幅度。以400℃活性数据为例，实施例1样品耐热前活性是17.64％，耐热后活性降为17.55％，下降幅度约为0.005％；实施例6样品耐热前活性是20.34％，耐热后活性降为18.55％，下降幅度约为9.6％，活性下降幅度大于实施例1样品。其他不含钾助剂的实施例2，实施例3，以及低钾样品(0～3wt％)，耐热前后活性变化都不大，可见不含钾和低钾样品的热稳定性优于含钾助剂的样品。
保持上述的其他条件不变，在测试时在氢氮比为3：1的氨裂解气中加入适量纯氮气，调节原料气的氢氮比为1.86:1，同时将反应压力调为5mpa，反应温度改为375℃、350℃和325℃，耐热温度改为475℃，不同催化剂的氨合成活性见表2。
表2催化剂在5mpa下耐热前后的活性(nh3％，v/v)
*表中实施例4－8也对应活性炭负载钌催化剂4－8
从表2可见，含适量钾助剂(6wt％～13wt％)的本发明催化剂，在5mpa压力和较低氢氮比下，在325℃～400℃就具有工业应用意义的氨合成催化活性。而且钾含量低(1.5wt％、3wt％)的实施例4和5催化剂的热稳定性也好于含适量钾的催化剂(6wt％～13wt％)。虽然含适量钾的催化剂(6wt％～13wt％)在475℃耐热20小时后活性降幅较大，但从表中催化剂在400℃的活性已经略低于其在375℃的活性来看，在5mpa低压下，反应温度高于400℃是不必要的，因此可解除含钾助剂催化剂高温稳定性不好的忧患，本发明含钾助剂催化剂可用于低压低温氨合成工艺的开发和应用。
综上所述，本发明提供了一种制备过程不涉及有害的氯离子，且能制备出高质量活性炭负载钌基氨合成催化剂的方法。