本发明涉及空气净化剂技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法。
背景技术
室内空气中vocs(挥发性有机化合物)浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。长期居住在vocs污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统、引起全身无力、瞌睡、皮肤瘙痒等。有的还可能引起内分泌失调、影响性功能；苯和二甲苯还能损害系统，以至引发白血病。目前己经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，由vocs引发的室内环境污染带来的健康问题已日益成为公众瞩目的新热点。
随着社会经济的发展，汽车已经成为常用代步工具，但是汽车室内空气中含有大量的vocs，产生vocs的原因主要是车内塑胶件中含有大量的可挥发污染物。目前常采用的出去汽车室内刺激性气体的方法为，打开窗户，将有害气体排放至空气中，而当环境温度过高或过低时，这种排放方式就受到了限制，或者购买具有吸附性的物质吸附有害气体，但这类吸附性的物质大多只能对室内的污染物进行吸附，并未对其进行降解处理，从而会产生二次污染，仍然对人体具有较大的危害。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法，它能够吸附空气中的有害气体，并能够在吸附点对有害气体进行原位催化，具有催化效率高，去除率高的特点彻底的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚丙烯树脂中加入发泡剂混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，将聚丙烯纤维在300～450℃下煅烧2～4h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、可溶性金属盐、硅烷偶联剂和有机钛酸酯在溶剂中混合均匀后，得到混合体系，然后加入无机酸调节混合体系的ph值为酸性，接着超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与金属氧酸盐在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在80～150℃下密封反应3～8h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应1～15min，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
通过上述技术方案，本发明首先在聚丙烯树脂中加入发泡剂，并进行静电纺丝和煅烧，得到多孔碳纤维，然后将多孔碳纤维与金属离子和有机钛酸酯混合后超声，能够使有机钛酸酯和金属离子进入多孔碳纤维的孔隙中，然后进行封闭热反应，能够在多孔碳的空隙中生成金属离子掺杂二氧化钛(m-tio2)，它能够在较宽的波长范围内有高效的催化性能；通过金属氧酸盐和三聚氰胺对氧化石墨烯进行改性，能够使得到氮掺杂的多孔改性石墨烯；最后将改性多孔碳纤维与氮掺杂的多孔改性石墨烯搅拌复合，使改性石墨烯包覆在多孔碳纤维的表面，一方面可以降低碳纤维中m-tio2的析出率，另一方面，还能够提高材料对有害气体的催化性能。本发明的多孔石墨烯基空气净化剂它能够吸附空气中的有害气体，并能够在吸附点对有害气体进行原位催化，具有催化效率高，去除率高的特点彻底的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：有机钛酸酯3～12重量份、可溶性金属盐0.1～1重量份、硅烷偶联剂1～3重量份、氧化石墨烯5～8重量份、金属氧酸盐3～8重量份、三聚氰胺1～12重量份、发泡剂1～5重量份、聚丙烯树脂80～150重量份、无机酸2～10重量份、溶剂10～50重量份。优选条件下，所述多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：有机钛酸酯5～10重量份、可溶性金属盐0.3～0.8重量份、硅烷偶联剂1.2～1.8重量份、氧化石墨烯5～8重量份、金属氧酸盐3～8重量份、三聚氰胺3～8重量份、发泡剂1～5重量份、聚丙烯树脂100～120重量份、无机酸3～6重量份、溶剂10～50重量份。
本发明还提供一种所述多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚丙烯树脂中加入发泡剂混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，将聚丙烯纤维在300～450℃下煅烧2～4h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、可溶性金属盐、硅烷偶联剂和有机钛酸酯在溶剂中混合均匀后，得到混合体系，然后加入无机酸调节混合体系的ph值为酸性，接着超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与金属氧酸盐在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在80～150℃下密封反应3～8h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应1～15min，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
本发明首先在聚丙烯树脂中加入发泡剂，并进行静电纺丝和煅烧，得到多孔碳纤维，优选条件下，所述静电纺丝工艺为：电源电压30～50kv，纺丝温度为25～35℃，相对湿度60～75％；多针头喷丝单元针头间距25～35cm，喷丝单元针头数量为60～90个；所述发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物和碳酸盐中的至少一种。
将多孔碳纤维与金属离子和有机钛酸酯混合后超声，能够使有机钛酸酯和金属离子进入多孔碳纤维的孔隙中，然后进行封闭热反应，能够在多孔碳的空隙中生成金属离子掺杂二氧化钛(m-tio2)，它拓宽了二氧化钛对可见光的敏感性，能够在较宽的波长范围内有高效的催化性能。优选条件下，所述有机钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。优选条件下，所述可溶性金属盐选自可溶性过渡金属盐，例如可以为可溶性锰盐、可溶性钨盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性金盐、可溶性银盐、可溶性铂盐、可溶性铑盐或可溶性钯盐中的至少一种。
优选条件下，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580、硅烷偶联剂kh590、硅烷偶联剂kh792、硅烷偶联剂kbm602、硅烷偶联剂a151和硅烷偶联剂a171中的至少一种。
通过金属氧酸盐和三聚氰胺对氧化石墨烯进行改性，能够使得到氮掺杂的多孔改性石墨烯；最后将改性多孔碳纤维与氮掺杂的多孔改性石墨烯搅拌复合，使改性石墨烯包覆在多孔碳纤维的表面，一方面可以降低碳纤维中m-tio2的析出率，另一方面，还能够提高材料对有害气体的催化性能，优选条件下，所述金属氧酸盐选自钼酸钠、钨酸钠、钼酸钾、铝酸钠、锌酸钠、锌酸钾、钛酸钠、钛酸钾、镍酸钠、镍酸钾中的至少一种。
进一步优选的，所述溶剂选自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜和水中的至少一种。
本发明的多孔石墨烯基空气净化剂含有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够吸附空气中的有害气体，并能够在吸附点对有害气体进行原位催化，具有催化效率高，去除率高的特点彻底的优点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四乙酯8重量份、乙酸镍0.5重量份、硅烷偶联剂kh7921.5重量份、氧化石墨烯4重量份、钨酸钠4重量份、三聚氰胺4重量份、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺3重量份、聚丙烯树脂105重量份、盐酸(2m)4重量份、乙醇50重量份。
所述多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚丙烯树脂中加入n,n’-二亚硝基五次甲基四胺混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将聚丙烯纤维在350℃下煅烧3h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、乙酸镍、硅烷偶联剂kh792和钛酸四乙酯在乙醇中混合均匀后，得到混合体系，然后加入盐酸(2m)调节混合体系的ph值为5.8，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与钨酸钠在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在120℃下密封反应4h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应10min，微波反应的功率为500w，频率为1000khz，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯在乙醇中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
实施例2
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四异丙酯5重量份、硝酸镁0.8重量份、硅烷偶联剂kh5801.8重量份、氧化石墨烯6重量份、钼酸钠3重量份、三聚氰胺5重量份、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺2重量份、聚丙烯树脂100重量份、盐酸(3m)3重量份、水45重量份。
(1)在聚丙烯树脂中加入n,n’-二亚硝基五次甲基四胺混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将聚丙烯纤维在400℃下煅烧2.5h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、硝酸镁、硅烷偶联剂kh580和钛酸四异丙酯在水中混合均匀后，得到混合体系，然后加入盐酸(3m)调节混合体系的ph值为5.3，超声15～30min，然后在100℃下密封反应4h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与钼酸钠在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在100℃下密封反应5h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应5min，微波反应的功率为600w，频率为800khz，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯在溶剂中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
实施例3
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四甲酯10重量份、硝酸盐0.3重量份、硅烷偶联剂kh5501.2重量份、氧化石墨烯6重量份、钼酸钠5重量份、三聚氰胺7重量份、4,4-氧代双苯磺酰肼3重量份、聚丙烯树脂120重量份、硫酸(2m)6重量份、乙醇40重量份。
(1)在聚丙烯树脂中加入4,4-氧代双苯磺酰肼混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将聚丙烯纤维在350℃下煅烧2.5h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、硝酸银、硅烷偶联剂kh550和钛酸四甲酯在乙醇中混合均匀后，得到混合体系，然后加入硫酸(2m)调节混合体系的ph值为6，超声15～30min，然后在120℃下密封反应3h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与钼酸钠在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在120℃下密封反应5h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应12min，微波反应的功率为500w，频率为1000khz，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯在溶剂中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
实施例4
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四甲酯3重量份、硝酸银1重量份、硅烷偶联剂kh5903重量份、氧化石墨烯5重量份、钼酸钠6重量份、三聚氰胺12重量份、碳酸钠5重量份、聚丙烯树脂80重量份、无机酸10重量份、盐酸(2m)10重量份、水10重量份。
(1)在聚丙烯树脂中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压30kv，纺丝温度为25℃，相对湿度60％；多针头喷丝单元针头间距25cm，喷丝单元针头数量为60个；
将聚丙烯纤维在450℃下煅烧4h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、硝酸银、硅烷偶联剂kh590和钛酸四甲酯在水中混合均匀后，得到混合体系，然后加入盐酸(2m)调节混合体系的ph值为4.5，然后在80℃下密封反应6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与钼酸钠在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在150℃下密封反应3h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应1min，微波反应的功率为800w，频率为1200khz，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯在溶剂中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
实施例5
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四正丁酯12重量份、硅烷偶联剂kh5901重量份、氧化石墨烯8重量份、钛酸钠8重量份、三聚氰胺1重量份、碳酸钠1重量份、聚丙烯树脂150重量份、丙酮30重量份。
(1)在聚丙烯树脂中加入碳酸钠混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压30kv，纺丝温度为25℃，相对湿度60％；多针头喷丝单元针头间距25cm，喷丝单元针头数量为60个；
将聚丙烯纤维在300℃下煅烧2h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、硅烷偶联剂kh590和钛酸四正丁酯在丙酮中混合均匀后，得到混合体系，超声15～30min，然后在100℃下密封反应3h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与钛酸钠在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在80℃下密封反应8h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应15min，微波反应的功率为300w，频率为800khz，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯在溶剂中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
对比例1
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四乙酯8重量份、乙酸镍0.5重量份、硅烷偶联剂kh7921.5重量份、氧化石墨烯4重量份、钨酸钠4重量份、三聚氰胺4重量份、聚丙烯树脂105重量份、盐酸(2m)4重量份、乙醇50重量份。
所述多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯树脂静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将聚丙烯纤维在350℃下煅烧3h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、乙酸镍、硅烷偶联剂kh792和钛酸四乙酯在乙醇中混合均匀后，得到混合体系，然后加入盐酸(2m)调节混合体系的ph值为5.8，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将氧化石墨烯与钨酸钠在水溶液中混合均匀，然后加入三聚氰胺，再密闭条件下，在120℃下密封反应4h，得到混合体系，接着将该混合体系在微波下反应10min，微波反应的功率为500w，频率为1000khz，得到多孔改性氧化石墨烯；
(4)将改性多孔碳纤维与多孔改性氧化石墨烯在乙醇中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
对比例2
一种多孔石墨烯基空气净化剂，由如下重量份的物质制成：钛酸四乙酯8重量份、乙酸镍0.5重量份、硅烷偶联剂kh7921.5重量份、氧化石墨烯4重量份、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺3重量份、聚丙烯树脂105重量份、盐酸(2m)4重量份、乙醇50重量份。
所述多孔石墨烯基空气净化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚丙烯树脂中加入n,n’-二亚硝基五次甲基四胺混合均匀，然后静电纺丝得到聚丙烯纤维，所述静电纺丝工艺为：电源电压50kv，纺丝温度为35℃，相对湿度75％；多针头喷丝单元针头间距35cm，喷丝单元针头数量为90个；
将聚丙烯纤维在350℃下煅烧3h，得到多孔碳纤维；
(2)将多孔碳纤维、乙酸镍、硅烷偶联剂kh792和钛酸四乙酯在乙醇中混合均匀后，得到混合体系，然后加入盐酸(2m)调节混合体系的ph值为5.8，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔碳纤维；
(3)将改性多孔碳纤维与氧化石墨烯在乙醇中混合均匀后，搅拌30～45min后烘干，得到多孔石墨烯基空气净化剂。
实验测试：
本发明实施例1-5和对比例1-2中的多孔石墨烯基空气净化剂对甲醛的净化性能评价在φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中进行，将多孔石墨烯基空气净化剂加入聚四氟乙烯管反应器中，原料气组成为：甲醛浓度300mg/m3，其余为空气。反应在25℃常压环境下进行，反应气体积空速(ghsv)为3000h-1，实验结果如表1所示。
表1：实施例和对比例中的吸附剂对甲醛的净化性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。