本发明属于催化与化工领域，涉及一种新型铁锰二组分催化剂及其用于催化过氧化氢分解的反应工艺，具体地，涉及一种微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，以及微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺。
背景技术：
催化剂的催化性能问题往往是众多涉及化学反应的生产、环保等过程的核心技术问题之一。从实际使用的角度上看，应用型催化剂常常存在为固体颗粒或者粉末状态的固体材料；而其中，将催化剂的活性金属组分负载在催化剂载体上，形成负载型金属催化剂是最常见的形式之一。活性组分种类数超过1种的负载型催化剂，称为负载型多组分催化剂，其在应用中常受重视。铁、锰作为地壳中储量较大的过渡金属元素，又具有较多可变价态，适合于多种催化反应类型，因此负载型铁或锰，或者铁锰二组分催化剂的较大研发价值。
过氧化氢分解是一种既具有科学研究价值，也具有实际应用价值的反应，其常常在有机物降解、选择性氧化、航天飞行器推进剂中应用。作为催化活性组分的铁以及锰对于该反应都具有值得关注的催化活性。然而现有技术资料中对于负载型铁锰二组分催化剂的制报道备不多，方法有限，同时人们对其在过氧化氢分解的催化应用上缺乏了解。较接近的技术资料中，田含晶、张涛等人（催化学报，2000，21(6)：600-602）报道使用锰铅复合催化剂催化过氧化氢分解，具有较高催化分解性能。然而铅的毒性可能限制相关催化剂的广泛应用。
由于催化剂的催化性能与其制备的工艺过程以及参数密切相关，因此开发新型的负载型铁锰二组分催化剂制备方法，尤其是绿色低成本方法对于本领域具有重要意义。同时，认知相关催化剂在催化过氧化氢分解上的性能也具有重要意义。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种用于过氧化氢催化分解的铁锰二组分催化剂的制备方法以及催化应用方法。其中铁锰二组分催化剂为微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，其制备方法中包含离子交换以及一种新型的气相沉积工艺，该方法原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低。同时该方法所制得的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，能表现出较优的过氧化氢分解催化性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种新型铁锰二组分催化剂及其用于催化过氧化氢分解的反应工艺，包括微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，以及微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
将一定量的微孔分子筛与锰盐水溶液混合，形成固液混合物，并使得该混合物具有如下物质质量配比：
水溶液中水的质量是微孔分子筛质量的10 ~100倍之间；水溶液中所含锰元素的质量是微孔分子筛质量的0.02~1倍之间；
其中，微孔分子筛是FAU型、MFI型微孔分子筛中的一种，或者上述两种以任意比例进行混合；
其中，锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰以及它们任意形式的水合物中的一种，或者几种以任意比例混合；
步骤二、离子交换过程；具体方法如下：
将步骤一所述固液混合物进行加热与搅拌，加热使固液混合物温度在室温 ~ 95 oC之间；保持加热以及搅拌的时间在1 ~ 12 h范围内；
停止加热以及搅拌，将所得到的固液混合物通过过滤，得到固体；
将上述固体放置烘箱内通过加热进行烘干；
步骤三、气相沉积前的材料填装；具体方法如下：
本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
第二容器的特征是：该容器可以通过盖子密闭；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
将一定质量的步骤二所得到的固体放入第一容器内，并将第一容器放入第二容器内；而后在第一容器之外且在第二容器之内的空间中放入所需质量的二茂铁；而后使用盖子将第二容器密闭；
其中，二茂铁的质量是放入第一容器内的固体质量的0.2 ~ 5倍；
步骤四、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在80 ~ 170 oC范围内，加热时间在0.2 ~ 3 h范围内；而后自然冷却到60 oC以下；
步骤五、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤四所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在180 ~ 250 oC范围内，加热时间在0.1 ~ 2 h范围内；随后自然冷却到60 oC以下；
步骤六、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤五所述第一容器从第二容器内取出，并将第一容器及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器，控制加热温度在350 ~650 oC范围内，加热时间在1 ~ 7 h范围内；随后自然冷却至60 oC以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备；即在第一容器内获得微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂。
上述“步骤五”中，“将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭”，其另一个替代操作方法是：找一个新的第二容器，将第一容器放在新的第二容器内，并将新的第二容器密闭；此替代操作方法中，“新的第二容器”也具有“步骤三”所规定的“第二容器”特征。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装一定质量的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量在0.02 ~ 33.0 wt%范围内；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的质量之比在0.1 ~ 20.0范围内；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率控制在 50 ~ 1200 转/分钟范围内，加热温度控制在25 ~75 oC范围内。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.005 ~ 0.05 gH2O2∙gcat∙min-1范围内。
上述步骤一所述的“将一定量的微孔分子筛与锰盐水溶液混合”，可以是先配制锰盐水溶液，而后将分子筛与该水溶液混合；也可以直接将分子筛与锰盐固体分别加入水中；由于锰盐的可溶性，在水中自发形成锰盐水溶液，因此上述两种操作无论从原理上还是技术上看都是等价操作。
上述“二茂铁”的化学分子式为FeC10H10。
众所周知，FAU型、MFI型微孔分子筛指的是微孔分子筛的晶体结构类型，本领域中分子筛的晶体类型通常由国际分子筛协会（International association of zeolite）定义，定义方式对所有技术人员公开。
众所周知，微孔分子筛还具有一个技术参数为“硅铝比”，指的是微孔分子筛中硅元素的摩尔量与铝元素的摩尔量比值，通常记为“Si/Al比”或“Si/Al”；对于上述的技术方案而言，任意比值的Si/Al都可以执行。较优方案中，可选择“Si/Al”在2.0 ~15.0范围内；在此范围内，上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂可得到含锰元素质量百分比在1.0 ~9.0 wt%之间；含铁元素也在1.0 ~9.0 wt%之间。
上述步骤二中“加热使固液混合物温度在室温 ~ 95 oC之间”，优选温度范围70 ~ 90 oC。
上述步骤二所述的将固体“烘干”的操作，为本领域进行制备材料是常见操作，该操作以除去固体中挥发性液体为目的；在本案中挥发性液体是水。常见的烘干操作为将含水固体加热到100 ~ 130 oC，保持3 ~ 18 h；但不限于该干燥条件。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法所涉及的“温度可控的加热腔体”，属于工业上或者实验室中常用的一类装置，其具有一定的内部空间，该内部空间可放置被加热对象，且该内部空间的温度可以通过温度控制仪器设定并实现目标温度；通常是但不限于烘箱、烤箱、马弗炉等装置。
上述单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率，在本发明中可视为铁锰二组分催化剂催化过氧化氢分解反应的催化性能指标之一。广义地说，在催化或化工技术领域中，某种催化剂对于某类反应的催化性能，其中重要的一种指标可以定义为，以质量为定义基准，可定义为在单位质量该催化剂作用下，在单位时间内某反应物发生化学反应的质量。因此，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以通过下列公式1计算：
(mH2O2,1 - mH2O2,2)/mcat/(t2-t1) ， （公式1）
其中，mH2O2,1 —— 反应时刻1下反应系统所包含的过氧化氢质量，
mH2O2,2 —— 反应时刻2下反应系统所包含的过氧化氢质量，
mcat—— 反应系统中的催化剂质量，
t1 ——反应时刻1，
t2 ——反应时刻2。
如果采用常用的g作为质量单位，min作为时间单位，则公式1计算结果的单位为gH2O2∙gcat∙min-1。
上述公式1计算中所涉及的物质质量分析以计算及计时等方法，属于本技术领域常规方法，此处不再具体说明。某物质质量的分析计算常见方法为分光光度法、色谱分析法、滴定法等，但不限于这些方法。
本发明的积极效果如下：
（1）、本发明所涉及铁锰二组分催化剂制备工艺具有原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低的特点。
（2）、本发明所涉及铁锰二组分催化剂制备工艺具有较好拓展性，本领域技术人员很容易将之拓展为铁与其它金属组分的二组分催化剂。
（3）、通过本发明所提供的制备工艺得到的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，可用于过氧化氢分解反应的催化，催化活性较优。
（4）、通过比较例可以看出，本发明的催化剂还具有易于与反应系统分离，可再生性强的优点。
具体实施方式
实施例一、
一种新型铁锰二组分催化剂及其用于催化过氧化氢分解的反应工艺，包括微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，以及微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
将一定量的微孔分子筛与锰盐水溶液混合，形成固液混合物，并使得该混合物具有如下物质质量配比：
水溶液中水的质量是微孔分子筛质量的50倍；水溶液中所含锰元素的质量是微孔分子筛质量的0.59倍；
其中，微孔分子筛是MFI型微孔分子筛；
其中，锰盐是一水硫酸锰；
本例中所用分子筛的硅铝比Si/Al为12.1，质量为10.0 g；按照上述配比，水的质量为500 g，即 ~500 mL；锰元素质量为5.9 g，即~ 0.1 mol；相应的，一水硫酸锰的质量是16.9 g；
步骤二、离子交换过程；具体方法如下：
将步骤一所述固液混合物进行加热与搅拌，加热使固液混合物温度为92 oC；保持加热以及搅拌的时间为6 h；
停止加热以及搅拌，将所得到的固液混合物通过过滤，得到固体；
将上述固体放置烘箱内通过加热进行烘干；
步骤三、气相沉积前的材料填装；具体方法如下：
本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
第二容器的特征是：该容器可以通过盖子密闭；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
将一定质量的步骤二所得到的固体放入第一容器内，并将第一容器放入第二容器内；而后在第一容器之外且在第二容器之内的空间中放入所需质量的二茂铁；而后使用盖子将第二容器密闭；
本例中，第一容器是一个石英玻璃容器，第二容器即其盖子为普通玻璃材质；放入第一容器内的固体质量为8.0 g；
其中，二茂铁的质量是放入第一容器内的固体质量的1.5倍，即12.0 g；
步骤四、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为105 oC，加热时间为2.0 h；而后自然冷却到60 oC以下；
步骤五、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤四所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为190 oC，加热时间为1.5 h；随后自然冷却到60 oC以下；
步骤六、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤五所述第一容器从第二容器内取出，并将第一容器及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器，控制加热温度为550 oC，加热时间为6 h；随后自然冷却至60 oC以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备；即在第一容器内获得微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装2.0 g微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量为0.5%；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的质量之比为1.0；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率控制为150转/分钟，加热温度控制为40 oC。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.0052 gH2O2∙gcat∙min-1。
实施例二、
为了说明本发明所制备催化剂具有的积极效果，本例进行比较例的实施。
使用抽滤的方法，将实施例一中用于过氧化氢催化分解的反应工艺的微孔分子筛负载型铁锰二组分催化剂从反应容器中过滤出，在烘箱中使用110 oC过夜烘干，称重得到回收的微孔分子筛负载型铁锰二组分催化剂质量为1.96g；回收率为98%，表明该催化剂可通过简单操作，实现其与反应系统分离，从而回收催化剂。
将回收的铁锰二组分催化剂继续用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述回收的铁锰二组分催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装1.96 g上述回收的铁锰二组分催化剂，以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量为0.5%；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的质量之比为1.0；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率为 150 转/分钟，加热温度为40 oC。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率为0.0050 gH2O2∙gcat∙min-1。
与实施例一的结果相比，本例结果表明本发明的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂具有良好的可再生性。
实施例三、
其它同实施例一，区别在于：
在“微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法”中：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
其中，微孔分子筛是FAU型微孔分子筛；本例中所用分子筛的硅铝比Si/Al为2.6；
步骤二、离子交换过程；具体方法如下：
将步骤一所述固液混合物进行加热与搅拌，加热使固液混合物温度为50 oC；保持加热以及搅拌的时间为10 h；
如同实施例一，在步骤六结束之后，获得“微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂”。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用本例所述的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
步骤与条件同实施例一。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.0065 gH2O2∙gcat∙min-1。
实施例四、
其它同实施例一，区别在于：
在“微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法”中：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
其中，微孔分子筛是FAU型微孔分子筛；本例中所用分子筛的硅铝比Si/Al为2.6；
步骤四、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为130 oC，加热时间为2.0 h；而后自然冷却到60 oC以下；
步骤五、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤四所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为200 oC，加热时间为1.0 h；随后自然冷却到60 oC以下；
如同实施例一，在步骤六结束之后，获得“微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂”。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用本例所述的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
步骤与条件同实施例一，所区别在于，加热温度为45 oC。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.0072 gH2O2∙gcat∙min-1。