本发明属于二氧化钛催化剂技术领域，涉及一种利用油酸修饰的具有很高表面积的多孔球状结构二氧化钛纳米光催化剂的制备，可用于可见光下光催化降解有机污染物。
背景技术：
在现代社会，大量来自工业，交通和家庭用品等的有机化合物，都被释放到大气和河流中，大量有毒化学品的积累导致空气和水污染。因此，设计有效的污染处理系统可以减少污染物排放。据报道，光催化材料可以去除有毒化学物质。特别是二氧化钛(TiO2)由于其成本低，活性高，稳定性好和无毒性等特点，被认为是环境修复和太阳能转化中优异的固体光催化材料。TiO2的光催化材料还能够在UV光照下能把大部分有机化合物完全氧化成无毒的二氧化碳和水。
但是，常规TiO2还存在一些固有的局限性，例如相对短的可见光吸收波长(λ<387nm)，以及光生电子空穴的相对高的复合率。最近的实验室证据表明了TiO2形态对其光催化活性有影响。多孔球状结构的二氧化钛纳米材料具有较高的光吸收性能，进而使得光催化产氢或者降解能力得到提升。其光吸收能力提高的重要原因便是特殊结构所引起的多重反射效应。对于多孔球状结构，入射光可以在球壳内部多重反射，增强光的吸收。同时，多孔球状结构的二氧化钛往往具有比较高的比表面积，能够提供大量的反应活性位点，缩短载流子的迁移路径，提高分离效率。
目前，制备二氧化钛多孔球状结构主要是基于模板法，该方法能耗比较高。并且传统的模板制备二氧化钛的方法会使合成过程复杂化，并且在高温下模板去除过程中导致结构不稳定甚至塌陷。此外，如果在模板去除过程中没有高温处理，大部分二氧化钛将具有差的孔隙度和结晶度。因此，在不使用任何模板的情况下，合成高比表面积的多孔球状TiO2仍然是一个挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提出了一种绿色简便的合成油酸修饰的高比表面积的多孔球状结构二氧化钛的方法，同时以油酸为形貌控制剂和化学修饰来提高二氧化钛光生载流子的分离效率。该方法能够解决现有的二氧化钛量子效率低的问题。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种高表面积多孔球状结构的二氧化钛纳米颗粒，该二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿相的多孔球状，其比表面积为500～510m2/g，粒径为120～180nm，表面由有机酸作为化学基团进行修饰。
进一步地，上述有机酸为油酸或者正庚酸。
上述二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，在室温下搅拌形成溶液A，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:115～119；
(2)把有机酸溶解到溶液A中，同时自室温条件下搅拌形成溶液B；油酸和钛酸四丁酯的体积比为1:3～4；有机酸作为形貌控制剂，控制球状结构的生成，同时作为其表面化学修饰基团；
(3)剧烈搅拌下将去离子水加到溶液B中，继续搅拌0.5h以上，得到白色乳浊液C；其中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1～4；
(4)将乳浊液C转移到反应釜中，120～150℃下水热10～15h；冷却到室温，取沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，至pH值为中性，真空干燥，得到锐钛矿相有机酸修饰的高比表面积的多孔球状结构二氧化钛纳米颗粒。
进一步，步骤(3)优选为剧烈搅拌下将去离子水加到溶液B中，继续搅拌0.5h，得到白色乳浊液C；其中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:4。
采用有机酸作为表面活性剂可以有效的控制TiO2的形貌，在水热处理条件下，经过自组装过程形成高比表面积的多孔球状的TiO2。
该过程机理为：首先，钛酸四丁酯作为钛源，当加入乙醇时，生成一种金属醇盐(Ti(OR1)4)。随后，有机酸被加入到混合物中，金属醇盐(Ti(OR1)4)和有机酸反应生成含有长链配体的金属-配体(Ti–OOC–)。最后当有少量的水加入，随着金属醇盐和含有长链配体的金属-配体水解和缩合，从而形成了无固定晶型的TiO2纳米球。当加入去离子水时的反应机理为：
≡Ti–OOC–+H2O→–COOH-+≡Ti–OH (1)
≡Ti–OH+HO–Ti→≡Ti–O–Ti+H2O (2)
接着将反应物加入到四氟乙烯反应釜内，在150摄氏度水热12小时，最终形成了锐钛矿TiO2纳米球。
该过程主要采用有机酸水热处理实现转化，因此在二氧化钛表面可以实现有机酸的引入，并且显著提高二氧化钛对可见光的吸收，同时，自组装过程中形成的多孔球状结构能够对入射光进行多重反射，显著提高光的吸收同时增加材料的比表面积。有机酸的存在，及多孔结构提高了光催化过程中载流子的分离。使其能够在可见光照射下高效地降解苯酚和罗丹明B。
本发明的有益效果在于：
1.原料价格简单，操作简便。
2.可以通过控制有效因素控制反应和晶体生长。
3.整个反应过程绿色环保，工艺简单。此外，整个过程仅需一些普通的玻璃仪器，对设备要求低，易于大量生产。制备的催化剂具有很好的可见光光催化活性，有望产生良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1产物的扫描电镜和高倍透射电镜图，(a)OA-TiO2扫描电镜图,(b)HA-TiO2扫描电镜图,(c)TiO2扫描电镜图,(d)OA-TiO2高倍透射电镜图,(e)HA-TiO2高倍透射电镜图,(f)TiO2高倍透射电镜图；
图3为本发明实施例1产物的BET谱图，(a)、(b)分别为OA-TiO2的N2吸脱附曲线和孔径分布图；(c)、(d)分别为HA-TiO2的N2吸脱附曲线和孔径分布图；(e)、(f)分别为TiO2的N2吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为本发明实施例1产物的紫外可见漫反射吸收图；
图5为本发明实施例1产物的(a)X射线光电子能谱图和(b)傅里叶红外谱图；
图6为本发明实施例1产物的可见光下降解(a)罗丹明B性能图,(b)苯酚性能图；
图7为本发明实施例1中多孔球状结构二氧化钛形成机理图。
具体实施方式
下面通过具体实例和附图对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明只是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。
实施例1
取170μL钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，在室温下条件下搅拌5min，接着将50μL油酸溶解到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，同时自室温条件下搅拌15min，然后在剧烈搅拌下，加入5mL离子水，继续搅拌0.5h，得到白色乳浊液，最后转移到50ml反应釜中，150℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，所得样品为得到纯的锐钛矿相油酸修饰的高比表面积的多孔球状结构二氧化钛材料，记为OA-TiO2。图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，进过水热反应不会改变样品的组成和晶型。图2为所得产物的扫描电镜和透射电镜图，由图可知，在加入油酸和正庚酸的实验组，形成了多孔球状的结构，粒径100～200nm大小。而没有加入任何长链酸的样品为无规则的结构。图3为本发明实施例1产物的BET谱图，可以看出，OA-TiO2样品有一个510m2/g的高比表面积，同时也验证了其多孔性质。图4为本实施例所得产物的紫外可见漫反射吸收对比图，可以看出经过油酸处理的样品显著增强样品对可见光的吸收能力。图5为本实施例所得产物的X射线光电子能谱图和傅里叶红外谱图，286.1和288.4eV的峰分别与C-OR(H)和C-OOR(H)相匹配。由于原料中钛酸四丁酯，不使用任何羧酸制备TiO2也可以形成C-OOR(H)。傅里叶红外谱图显示，经过油酸和正庚酸处理的样品，在1,521和1,439cm-1处发现吸收峰并且两个峰之间的距离为82cm-1，说明羧基通过双齿螯合键形式的键合到TiO2表面，从而控制多孔球状结构的形成。
对本发明提出的光催化活性测试可通过如下方法进行：
采用苯酚和罗丹明B来测试样品的光催化性能。取0.05g所制样品分散到100mL 10mg/L的苯酚或罗丹明B溶液中，将溶液放到黑暗中避光搅拌1h达到吸附脱附平衡，然后用配备420nm滤光片的300w氙灯作为光源，可见光下进行降解实验。对于苯酚降解实验，每隔30分钟取一次样，经离心过滤之后用高效液相色谱检测苯酚浓度；对于罗丹明B降解实验，每隔10分钟取一次样品，紫外可见分光光度计检测罗丹明B的吸收浓度。由于低浓度的苯酚溶液在光催化降解过程中符合拟一级动力学方程：lnC0/C＝kt,其中C0和C分别是光催化反应前和反应一段时间t时有机物的浓度。图6分别为本实施例所得产物对苯酚和罗丹明B的光催化降解图，由图中可以看出经过油酸修饰样品的催化降解性能明显提高，OA-TiO2的降解性能明显优于HA-TiO2和TiO2，说明高比表面积的多孔球状结构能够显著提高材料在可将光下的光催化降解性能。用正庚酸代替油酸进行修饰的样品，发现其降解性能低于OA-TiO2，说明油酸的修饰对光催化降解具有明显的促进作用。
实施例2
取170μL钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，在室温下条件下搅拌5min，接着将50μL正庚酸溶解到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，同时自室温条件下搅拌15min，然后在剧烈搅拌下，加入5mL离子水，继续搅拌0.5h，得到白色乳浊液，最后转移到50ml反应釜中，150℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，所得样品为得到纯的锐钛矿相油酸修饰的高比表面积的多孔球状结构二氧化钛材料，记为HA-TiO2。
采用罗丹明B来测试样品的光催化性能。取0.05g所制样品分散到100mL10mg/L的罗丹明B溶液中，将溶液放到黑暗中避光搅拌1h达到吸附脱附平衡，然后用配备420nm滤光片的300w氙灯作为光源，每隔10分钟取一次样品，紫外可见分光光度计检测罗丹明B的吸收浓度。由于低浓度的苯酚溶液在光催化降解过程中符合拟一级动力学方程：lnC0/C＝kt,其中C0和C分别是光催化反应前和反应一段时间t时有机物的浓度。可将光下的降解罗丹明B的性能明显降低，反应6min罗丹明B降解53％。
实施例3
取170μL钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇，在室温下条件下搅拌5min，然后在剧烈搅拌下，加入5mL离子水，继续搅拌0.5h，得到白色乳浊液，最后转移到50ml反应釜中，150℃下水热12h。冷却到室温，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥，所得样品为得到纯的锐钛矿相油酸修饰的高比表面积的多孔球状结构二氧化钛材料，记为TiO2。
采用罗丹明B来测试样品的光催化性能。取0.05g所制样品分散到100mL10mg/L的罗丹明B溶液中，将溶液放到黑暗中避光搅拌1h达到吸附脱附平衡，然后用配备420nm滤光片的300w氙灯作为光源，每隔10分钟取一次样品，紫外可见分光光度计检测罗丹明B的吸收浓度。由于低浓度的苯酚溶液在光催化降解过程中符合拟一级动力学方程：lnC0/C＝kt,其中C0和C分别是光催化反应前和反应一段时间t时有机物的浓度。可将光下的降解罗丹明B的性能明显降低，反应6min罗丹明B降解33％。