本发明属于新型催化剂技术领域。更具体地，本发明涉及一种甘油制备丙烯醛催化剂，还涉及所述甘油制备丙烯醛催化剂的制备方法，还涉及所述甘油制备丙烯醛催化剂的用途。
背景技术：
由于传统化石资源的日益稀缺，能源危机成了一个困扰全球的重要问题，所以科技人员积极地致力于开发可再生能源。其中生物柴油因其具有绿色环保、可再生性等优点已经得到广泛应用。随着生物柴油产量增加，它的主要副产物甘油也出现了供大于求的局面。因此，为价格低廉且大量剩余的甘油寻找新利用途径已经成为目前国际上的一个研究热点。以甘油为原料，可制备出很多高附加值的化学产品，其中制备丙烯醛是一条前景很好的甘油增值路线。
丙烯醛是一种重要的有机化工产品，也是一种制备精细化工产品的重要中间体，在饲料行业、造纸及水处理、石油开采及医疗等行业具有广泛的应用。丙烯醛的具体应用包括用作生产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、作为工业循环冷却水的有效杀毒剂、石油工业中油田注入水的有效杀菌剂等。丙烯醛是最简单的不饱和醛，由于其具有两个反应性官能团，能够被转化为多种高附加值下游产品。
在工业上主要通过丙烯气相氧化制取丙烯醛。在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下，将丙烯与空气混合气体(丙烯与氧的摩尔比为6～8)通入固定床或流化床反应器，在反应温度300～400℃与压力0.2～0.3MPa的条件下进行反应，除生成丙烯醛外，还生成少量的乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸。工业生产丙烯醛的方法主要是丙烯氧化法，而丙烯的主要来源于石油催化裂解。该法以石油为起始原料，不符合低碳经济的要求，且存在着与其它化工产品争原料的问题。与丙烯氧化制取丙烯醛相比，甘油作为生物柴油的副产物，其价值不高，主要来自于动、植物油的皂化过程和酯交换生产生物柴油的过程，属可再生资源。充分利用生物柴油副产的粗甘油催化制备丙烯醛，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。
CN 201410496401公开了一种共沉淀法制备的磷酸锆催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油基本上可以完全转化，但选择性不高，收率仅为43.3～81.2％，24小时后收率明显下降，难以工业化。CN 201180043502采用水热法合成铌或铌钨氧化物催化剂，并用于甘油脱水制丙烯醛，丙烯醛的收率16.2～70.4％，整体收率低。CN 201210215811采用浸渍法制备固载型杂多酸催化剂，在甘油脱水制丙烯醛的应用中，丙烯醛选择性可达90.2～97.8％，但甘油转化率仅为17.6～25.3％，催化剂可以运行100h，但是甘油转化率低，难以工业化实施。CN 201310735105公开了在一般合成体系中(硅源、铝源、碱源和水)通过利用引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂制备多级孔ZSM-5，并将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应，但制备方法复杂，且MFI沸石晶种难以长期保存。
尽管很多文献报道了甘油选择性脱水制丙烯醛的催化剂，但目前还没有工业化的报道，其主要技术难题是要克服催化剂易失活、甘油转化率低及丙烯醛选择性差的问题。
针对现有技术存在的缺陷，本发明人通过大量实验研究和探索，终于完成了本发明。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种甘油制备丙烯醛催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述甘油制备丙烯醛催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述甘油制备丙烯醛催化剂的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种甘油制备丙烯醛的催化剂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再往氧化铝粉末中滴加稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短，再置于高温炉中在温度380～420℃的条件下煅烧成型，得到一种载体；所述载体的孔容是0.5～0.9cm3/g，比表面积是100～240m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计8～12％的镁、锌或铁金属硝酸盐溶液；按照氧化镁、氧化锌或氧化铁负载量为载体重量的1～10％，将步骤A制备的载体添加到所述金属硝酸盐溶液中，超声振荡，浸渍，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度300～800℃下煅烧4～6h，得到所述的改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶1.5～9.0，将钨钼杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡1～3h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度100～120℃下烘干6～8h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度300～800℃下煅烧12～14h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述稀硝酸水溶液的浓度是以重量计4～6％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，拉西环的长度是6～7mm。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，拉西环在高温炉中煅烧120～240min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，步骤A制备的载体在所述金属硝酸盐溶液中超声振荡2～4h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，步骤A制备的载体在超声振荡后继续在金属硝酸盐溶液中浸渍10～14h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的钨钼杂多酸是磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的钨钼杂多酸溶液的浓度是以重量计10～40％。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的甘油制备丙烯醛催化剂。
本发明还涉及使用甘油制备丙烯醛催化剂由甘油脱水制成丙烯醛的方法。
该方法的步骤如下：
A、在连续流动固定床反应器中，在其中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；
B、让氮气流在温度260～350℃与线速度0.5～1.5cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.2～1.8h；
C、使用高压泵将浓度为以重量计10～40％的甘油水溶液送到预热炉在温度250～300℃下进行气化60～180min；
D、让步骤C的气化甘油以质量流速为0.4～0.8kg/kg·h通过步骤B的预热催化剂床，在温度260～350℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器流出经冷凝后得到丙烯醛产物。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种甘油制备丙烯醛的催化剂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再往氧化铝粉末中滴加稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短，再置于高温炉中在温度380～420℃的条件下煅烧成型，得到一种载体；所述载体的孔容是0.5～0.9cm3/g，比表面积是100～240m2/g；
在本发明中，使用的氧化铝粉末是一种粒度300～400目的氧化铝粉末，它是目前市场上销售的产品，例如由山东英朗化工有限公司以商品名拟薄水铝石销售的产品。
本发明使用稀硝酸水溶液的浓度是以重量计4～6％。本发明使用氧化铝粉的量是根据成胶反应物料能否通过挤出机挤出确定的。通常，稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比是1.0～1.2：1.8～2.2。
在本发明中，成胶反应理解是让氧化铝与硝酸反应形成凝胶的反应。在成胶反应后，需要根据超声波固体粘度计检测成胶物料符合粘度要求后才能够让得到的成胶反应物料通过挤出机挤出得到拉西环形坯料。本发明使用的挤出机是目前市场上销售的产品，例如由上海正龙液压设备成套厂以商品名JC—50销售的产品，在该产品说明书描述的条件下对成胶反应物料进行挤出。
在这个步骤中，拉西环形坯料需要在高温炉中在温度380～420℃的条件下煅烧120～240min。煅烧时间为120～240min时，如果煅烧温度低于380℃，则坯料无法成型；如果煅烧温度高于420℃，则晶相容易转变；因此，煅烧温度为380～420℃是合适的。煅烧温度为380～420℃时，如果煅烧时间短于120min，则载体的机械强度不够；如果煅烧时间长于240min，则水分太少，不利于硝酸盐负载；因此，煅烧时间为120～240min是恰当的；
所述载体的孔容是0.5～0.9cm3/g，比表面积是100～240m2/g。在本发明中，如果所述载体的孔容小于0.5cm3/g，则杂多酸很难进入载体孔道；如果所述载体的孔容大于0.9cm3/g，则会使杂多酸进入孔道深处，载体表面很少有杂多酸负载；因此，所述载体的孔容为0.5～0.9cm3/g是合适的。同样地，如果所述载体的比表面积低于100m2/g，则负载的杂多酸太少，催化活性低；如果所述载体的比表面积高于240m2/g，则表面负载的杂多酸多，酸性强，容易引起副反应的发生；因此，所述载体的比表面积为100～240m2/g是可行的；在本发明中，拉西环的长度是6～7mm。
在本发明中，所述的孔容与比表面积是使用BET比表面积测定仪测定得到的。
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计8～12％的镁、锌或铁金属硝酸盐溶液；按照氧化镁、氧化锌或氧化铁负载量为载体重量的1～10％，将步骤A制备的载体添加到所述金属硝酸盐溶液中，超声振荡，浸渍，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度300～800℃下煅烧4～6h，得到所述的改性金属氧化物载体；
在本发明中，氧化镁、氧化锌或氧化铁负载量为载体重量的1～10％，如果该负载量小于1％，则反应活性没有明显增加；如果该负载量高于10％，则降低杂多酸的酸性，降低催化剂反应活性；因此该负载量为1～10％是恰当的，优选地是2～8％，更优选地是3～6％。
在本发明中，超声振荡的目的在于使金属硝酸盐充分负载到载体上，超声振荡所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如由宁波海曙科生超声设备有限公司以商品名超声波清洗机KS—300EI销售的产品。载体在金属硝酸盐溶液中在该超声振荡设备说明书描述的条件下超声振荡2～4h。
在超声振荡后载体继续在金属硝酸盐溶液中浸渍10～14h，其目的在于使金属硝酸盐负载达到吸附平衡。
负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度300～800℃下煅烧4～6h。负载金属硝酸盐载体在煅烧时超过所述温度范围或所述时间范围都是不允许的，这是因为上述条件会引起载体的孔道坍塌。
在这个步骤使用的浸渍设备、分离设备都是在本技术领域里普遍使用的设备。下面步骤将会使用这些超声振荡设备、浸渍设备、分离设备，将不再赘述。
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶1.5～9.0，将钨钼杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡1～3h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度100～120℃下烘干6～8h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度300～800℃下煅烧12～14h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
根据本发明，所述的钨钼杂多酸是磷钨酸(H3O40PW12.xH2O)、磷钼酸(H3Mo12O40P.xH2O)或硅钨酸(H4[Si(W3O10)4]·xH2O)，它们都是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁试剂有限公司以商品名磷钨酸水合物销售的磷钨酸、由国药集团以商品名磷钼酸水合物销售的磷钼酸、由阿拉丁试剂有限公司以商品名硅钨酸水合物销售的硅钨酸。
在本发明中，如果杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比大于1∶1.5，则催化剂酸性太强，容易产生副反应；如果杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比小于1∶9.0，则催化剂酸性太弱，甘油转化率低；因此，杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比为1∶1.5～9.0是合适的，优选地是1∶2.5～8.0；更优选地是1∶3.5～6.8。
在这个步骤中，所述的钨钼杂多酸溶液的浓度是以重量计10～40％。钨钼杂多酸溶液浓度超过所述浓度范围都是不可取的，因为浓度太低或太高会导致固体酸在载体上不能均匀负载。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的甘油制备丙烯醛催化剂。
本发明甘油制备丙烯醛催化剂的催化性能是采用气相色谱法测定的，所述催化剂的甘油转化率是100％，丙烯醛选择性是90～95％，具体参见实施例1-6实施结果，由此可见本发明甘油制丙烯醛催化剂是一种高效催化剂，其性能明显优于现有技术使用的催化剂。
本发明甘油制备丙烯醛催化剂的化学组成采用ICP方法检测，其ICP检测条件如下：
测量仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪Optima 2100；波长范围：160nm～900nm；精密度：相对标准偏差RSD≤0.5％；分辨率0.003nm(200nm处)；检出限：大多数元素检出限可达0.1～1ppb；
检测催化剂的化学组成为P、Si、Mo、W、Fe、Mg、Al元素中的几种。
样品处理方法：微波消解；
本发明甘油制备丙烯醛催化剂的物相组成采用XRD法检测，其XRD法方法检测条件如下：
测量仪器：德国Bruker的D8Advance Davinci型X射线粉末衍射仪；
测量条件：CuKα射线(λ＝0.154nm)、石墨单色器、管电压40kv、管电流50mA、扫描速度8°/min、扫描范围10°～90°；
检测催化剂的物相组成为钨钼杂多酸和氧化镁、氧化铝或氧化铁的固相负载混合物。
本发明还涉及使用甘油制备丙烯醛催化剂由甘油脱水制成丙烯醛的方法。该方法的步骤如下：
A、在连续流动固定床反应器中，在其中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；
本发明使用的连续流动固定床反应器是一种具有涓流床结构的反应器，它是目前市场上销售的产品，例如由北京波露明有限公司以商品名200mL固定床反应器销售的产品。
B、让氮气流在温度260～350℃与线速度0.5～1.5cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.2～1.8h；
在这个步骤中，氮气流吹扫的主要作用是惰性气体保护。
C、使用高压泵将浓度为以重量计10～40％的甘油水溶液送到预热炉在温度250～300℃下进行气化60～180min；
本发明使用的预热炉是一种具有石棉保温结构的保温设备，它是目前市场上销售的产品，例如由北京波露明有限公司公司以商品名预热炉销售的产品。
D、让步骤C的气化甘油以质量流速为0.4～0.8kg/kg·h通过步骤B的预热催化剂床在温度260～350℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器流出经冷凝后得到丙烯醛产物。
在这个步骤中，反应产物是采用循环冷却水方式进行冷却的。
本发明使用甘油制备丙烯醛催化剂由甘油脱水制成丙烯醛的方法中，甘油转化率及丙烯醛选择性的计算方法如下：
甘油转化率＝转化的甘油量/原料中甘油量×100％；
丙烯醛选择性＝实际产生的丙烯醛量/理论产生的丙烯醛量×100％；
在本发明甘油脱水制丙烯醛催化剂中，催化剂载体经改性处理后，降低了催化剂的钝化速度，延长催化剂的使用寿命，使催化剂活性提高。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明甘油脱水制丙烯醛催化剂制备简单，成本低廉，催化活性高，稳定性好，甘油转化率达100％，丙烯醛选择性高达90～95％。
【附图说明】
图1是本发明甘油脱水制丙烯醛流程示意图；
图中：
1-N2钢瓶；2-原料罐；3-流量计；4-高压输液泵；5-预热炉；6-固定床反应器；7-冷凝器；8-气液分离罐；9-收集罐。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明甘油制备丙烯醛催化剂制备及其应用
该甘油制备丙烯醛催化剂的制备步骤如下：
A、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再按照稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比1.0：1.8，往氧化铝粉末中滴加浓度为以重量计4％的稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短长度6mm，再置于高温炉中在温度400℃的条件下煅烧220min成型，得到一种载体；所述载体的孔容是0.6cm3/g，比表面积是100m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
分别制备浓度均为以重量计8％的硝酸镁、硝酸锌与硝酸铁硝酸盐溶液；按照氧化镁、氧化锌与氧化铁负载量分别为载体重量的5％，将步骤A制备的载体添加到所述金属硝酸盐溶液中，超声振荡2h，浸渍10h，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度600℃下煅烧5h，得到三种改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照硅钨酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶3.2，将浓度为以重量计10％的硅钨酸杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡1.6h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度100℃下烘干6h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度800℃下煅烧12h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
D、该甘油制备丙烯醛催化剂应用：
具体甘油制备丙烯醛催化剂工艺流程参见附图1。图中1是N2钢瓶；2是原料罐；3是流量计；4是高压输液泵；5是预热炉；6是固定床反应器；7是冷凝器；8是气液分离罐；9是收集罐。
在连续流动固定床反应器6中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；让N2钢瓶1的氮气流经流量计3在温度280℃与线速度1.0cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.2h；接着使用高压输液泵4将浓度为以重量计35％的甘油水溶液从原料罐2送到预热炉5在温度250℃下进行气化80min，接着让气化甘油以质量流速为0.4kg/kg·h通过预热催化剂床在温度260℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器6流出经冷凝器7、气液分离器8和收集罐9，得到丙烯醛产物。该丙烯醛产物采用常规气相色谱法与由泰州市精泰仪器仪表有限公司以商品名SF—3销售的水分测定仪进行分析，其检测结果列于表1中。
表1：该实施例制备丙烯醛产物的物质含量分析结果
采用本说明书中描述的分析方法确定，实施例1中丙烯醛产物是由丙烯醛，水和其他有机副产物组成，是均相混合溶液。表1的结果清楚表明，甘油转化率达100％，通过计算可知，丙烯醛的选择性分别为90.5％、93.5％和90.1％。
实施例2：本发明甘油制备丙烯醛催化剂制备及其应用
该甘油制备丙烯醛催化剂的制备步骤如下：
1、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再按照稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比1.1：2.2，往氧化铝粉末中滴加浓度为以重量计5％的稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短长度7mm，再置于高温炉中在温度380℃的条件下煅烧成型120min，得到一种载体；所述载体的孔容是0.5cm3/g，比表面积是240m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计10％的硝酸镁溶液；按照氧化镁负载量为载体重量的1％、5％、10％，将步骤A制备的载体添加到硝酸镁溶液中，超声振荡3h，浸渍11h，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度400℃下煅烧4h，得到所述的改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照硅钨酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶1.5，将浓度为以重量计18％硅钨酸杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡1.0h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度110℃下烘干7h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度700℃下煅烧14h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
D、该甘油制备丙烯醛催化剂应用：
具体甘油制备丙烯醛催化剂工艺流程参见附图1。
在连续流动固定床反应器中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；让N2钢瓶1的氮气流经流量计3在温度260℃与线速度1.2cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.8h；接着使用高压泵4将浓度为以重量计20％的甘油水溶液从原料罐2送到预热炉5在温度280℃下进行气化100min；接着让气化甘油以质量流速为0.8kg/kg·h通过预热催化剂床通过预热催化剂床在温度280℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器6流出经冷凝器7、气液分离器8和收集罐9，得到丙烯醛产物。该丙烯醛产物采用与实施例1相同的分析方法进行检测，其检测结果列于表2中。
表2：该实施例制备丙烯醛产物的物质含量分析结果
采用本说明书中描述的分析方法确定，实施例2中丙烯醛产物是由丙烯醛，水和其他有机副产物组成，是均相混合溶液。表2的结果清楚表明，甘油转化率达100％，通过计算可知丙烯醛选择性分别为90.1％、91.3％、90.5％。
实施例3：本发明甘油制备丙烯醛催化剂制备及其应用
该甘油制备丙烯醛催化剂的制备步骤如下：
1、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再按照稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比1.2：2.0，往氧化铝粉末中滴加浓度为以重量计6％的稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短长度6mm，再置于高温炉中在温度390℃的条件下煅烧成型240min，得到一种载体；所述载体的孔容是0.8cm3/g，比表面积是200m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计9％硝酸镁溶液；按照氧化镁负载量为载体重量的1％，将步骤A制备的载体添加到硝酸镁溶液中，超声振荡4h，浸渍14h，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度300℃下煅烧6h，得到所述的改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶9.0，将浓度各为以重量计26％的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸杂多酸溶液分别倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡2.0h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度120℃下烘干8h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度600℃下煅烧13h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
D、该甘油制备丙烯醛催化剂应用：
具体甘油制备丙烯醛催化剂工艺流程参见附图1。
在连续流动固定床反应器中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；通过N2钢瓶1和流量计3让氮气流在温度300℃与线速度0.5cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.4h；接着使用高压泵4将浓度为以重量计10％的甘油水溶液从原料罐2送到预热炉5在温度300℃下进行气化60min，接着让气化甘油以质量流速为0.6kg/kg·h通过预热催化剂床通过预热催化剂床在温度300℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器6流出经冷凝器7、气液分离器8和收集罐9，得到丙烯醛产物。该丙烯醛产物采用与实施例1相同的分析方法进行检测，其检测结果列于表3中。
表3：该实施例制备丙烯醛产物的物质含量分析结果
采用本说明书中描述的分析方法确定，实施例3中丙烯醛产物是由丙烯醛，水和其他有机副产物组成，是均相混合溶液。表3的结果清楚表明，甘油转化率达100％，通过计算可知丙烯醛选择性分别为90.6％、91.7％、92.5％。
实施例4：本发明甘油制备丙烯醛催化剂制备及其应用
该甘油制备丙烯醛催化剂的制备步骤如下：
1、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再按照稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比1.0：2.1，往氧化铝粉末中滴加浓度为以重量计6％的稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短长度7mm，再置于高温炉中在温度420℃的条件下煅烧成型140min，得到一种载体；所述载体的孔容是0.9cm3/g，比表面积是140m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计12％硝酸镁溶液；按照氧化镁负载量为载体重量的10％，将步骤A制备的载体添加到硝酸镁溶液中，超声振荡2h，浸渍12h，分离，负载金属硝酸镁的载体在马弗炉中在温度500℃下煅烧5h，得到所述的改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照硅钨酸与改性金属氧化物载体的重量比分别为1∶2、1：2.3、1：3，将浓度为以重量计34％的硅钨酸杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡3.0h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度105℃下烘干6h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度400℃下煅烧12h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
D、该甘油制备丙烯醛催化剂应用：
具体甘油制备丙烯醛催化剂工艺流程参见附图1。
在连续流动固定床反应器中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；通过N2钢瓶1和流量计3让氮气流在温度320℃与线速度0.8cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.6h；接着使用高压泵4将浓度为以重量计25％的甘油水溶液从原料罐2送到预热炉5在温度250℃下进行气化180min，接着让气化甘油以质量流速为0.4kg/kg·h通过预热催化剂床通过预热催化剂床在温度320℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器6流出经冷凝器7、气液分离器8和收集罐9，得到丙烯醛产物。该丙烯醛产物采用与实施例1相同的分析方法进行检测，其检测结果列于表4中。
表4：该实施例制备丙烯醛产物的物质含量分析结果
采用本说明书中描述的分析方法确定，实施例4中丙烯醛产物是由丙烯醛，水和其他有机副产物组成，是均相混合溶液。表4的结果清楚表明，甘油转化率达100％，通过计算可知丙烯醛选择性达92.8％、94.8％、91.9％。
实施例5：本发明甘油制备丙烯醛催化剂制备及其应用
该甘油制备丙烯醛催化剂的制备步骤如下：
1、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再按照稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比1.1：1.9，往氧化铝粉末中滴加浓度为以重量计4％的稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短长度6mm，再置于高温炉中在温度410℃的条件下煅烧成型180min，得到一种载体；所述载体的孔容是0.6cm3/g，比表面积是180m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计11％的硝酸锌溶液；按照氧化锌负载量为载体重量的4％，将步骤A制备的载体添加到硝酸锌溶液中，超声振荡3h，浸渍13h，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度800℃下煅烧4h，得到所述的改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照磷钨酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶6.4，将浓度为以重量计40％的磷钨酸杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡2.2h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度115℃下烘干7h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度300℃下煅烧14h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
D、该甘油制备丙烯醛催化剂应用：
具体甘油制备丙烯醛催化剂工艺流程参见附图1。
在连续流动固定床反应器中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；通过N2钢瓶1和流量计3让氮气流分别在温度260℃、280℃、350℃与线速度1.5cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.5h；接着使用高压泵4将浓度为以重量计30％的甘油水溶液从原料罐2送到预热炉5在温度260℃、280℃、300℃下进行气化120min，接着让气化甘油以质量流速为0.8kg/kg·h通过预热催化剂床分别在温度260℃、280℃、350℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器6流出经冷凝器7、气液分离器8和收集罐9，得到丙烯醛产物。该丙烯醛产物采用与实施例1相同的分析方法进行检测，其检测结果列于表5中。
表5：该实施例制备丙烯醛产物的物质含量分析结果
采用本说明书中描述的分析方法确定，实施例5中丙烯醛产物是由丙烯醛，水和其他有机副产物组成，是均相混合溶液。表5的结果清楚表明，甘油转化率达100％，通过计算可知丙烯醛选择性分别为91.0％、92.5％、90.5％。
实施例6：本发明甘油制备丙烯醛催化剂制备及其应用
该甘油制备丙烯醛催化剂的制备步骤如下：
1、载体制备
把氧化铝粉末加到捏合机中，再按照稀硝酸水溶液与氧化铝粉末的重量比1.2：2.0，往氧化铝粉末中滴加浓度为以重量计5％的稀硝酸水溶液，使氧化铝粉末与硝酸进行成胶反应，然后让成胶反应物料通过挤出机连续挤出成拉西环形坯料，自然风干，截短长度7mm，再置于高温炉中在温度400℃的条件下煅烧成型200min，得到一种载体；所述载体的孔容是0.8cm3/g，比表面积是120m2/g；
B、改性金属氧化物载体制备
制备浓度为以重量计10％的硝酸铁溶液；按照氧化铁负载量为载体重量的2％，将步骤A制备的载体添加到所述金属硝酸盐溶液中，超声振荡4h，浸渍12h，分离，负载金属硝酸盐的载体在马弗炉中在温度700℃下煅烧6h，得到所述的改性金属氧化物载体；
C、甘油脱水制丙烯醛的催化剂制备
按照杂多酸与改性金属氧化物载体的重量比1∶8.0，将浓度为以重量计30％的磷钼酸杂多酸溶液倒入步骤B得到的改性金属氧化物载体中，超声振荡2.6h使杂多酸负载在改性金属氧化物载体上，然后在温度110℃下烘干8h，干燥的负载杂多酸改性金属氧化物载体在温度500℃下煅烧13h，得到所述甘油脱水制丙烯醛的催化剂。
D、该甘油制备丙烯醛催化剂应用：
具体甘油制备丙烯醛催化剂工艺流程参见附图1。
在连续流动固定床反应器中部设置催化剂床层，在催化剂床层两端设置球形氧化铝层；通过N2钢瓶1和流量计3让氮气流在温度300℃与线速度1.0cm/s的条件下吹扫预热催化剂床层1.5h；接着使用高压泵4将浓度为以重量计40％的甘油水溶液从原料罐2送到预热炉5在温度300℃下进行气化150min，接着让气化甘油以质量流速为0.6kg/kg·h通过预热催化剂床在温度300℃下进行反应，反应产物从连续流动固定床反应器6流出经冷凝器7、气液分离器8和收集罐9，得到丙烯醛产物。该催化剂在运行总时间24h、100h、500h后得到的丙烯醛产物采用与实施例1相同的分析方法进行检测，其检测结果列于表6中。
表6：该实施例制备丙烯醛产物的物质含量分析结果
采用本说明书中描述的分析方法确定，实施例6中丙烯醛产物是由丙烯醛，水和其他有机副产物组成，是均相混合溶液。表6的结果清楚表明，催化剂在运行总时间为24h、100h、500h后，甘油转化率达100％，通过计算可知丙烯醛选择性高达90.2％。说明本发明制备的甘油制备丙烯醛催化剂具有很好的稳定性，稳定运行500小时后，催化剂在甘油脱水反应中仍然具有很高的转化率和选择性，在工业生产中具有非常好的应用价值。