本发明涉及一种酚类丁基化催化剂的制备以及酚类丁基化方法。
技术背景
丁基酚类化合物是精细化工领域中一大类重要的有机合成中间体，它们在医药、农药、助剂以及材料等精细化工产品的研制和工业生产中具有广泛的用途。如，叔丁基酚本身就是防老剂、抗氧剂、阻聚剂及稳定剂等化工产品，是炼油工业及高分子材料工业中不可缺少的添加剂；仲丁基酚是合成农药的重要中间体。
目前，丁基酚通常的合成方法有三种：（1）酚与（仲、叔）丁基醇反应（郜蕾等，石油学报，2011，27（2）：256－262）；（2）酚与（仲、叔）丁基醚反应（邓廷昌等，甘肃科技，2007，23（1）：23－25）；（3）酚与（正、异）丁烯反应（顾培基，上海化工，1997，（2）：41－43）。其中酚与醇反应会产生水，给后续分离带来一些麻烦，同时含酚废水还需进一步处理达标才能排放；而酚与醚的反应虽然不会生成水，但会有其它的醇产生，同样会增加分离的难度；只有酚与丁烯的反应属于原子经济反应，分离相对容易，因此在工业上用的最多。另外，丁基酚合成时通常都需要在催化剂的作用下才能反应，合成丁基酚的催化剂有液体酸（如：对甲苯磺酸、硫酸、杂多酸等）、固体酸（如酸性离子交换树脂、酸性分子筛等）、酚铝、酸性离子液体等。其中采用液体酸、酸性离子液体和酚铝作为催化剂时，虽然催化剂效率很高，但反应产物中催化剂的分离有一定困难；采用固体酸作催化剂时，催化剂虽然不用分离，但丁烯易在催化剂上聚合，造成催化剂失活加快，影响使用寿命。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种更为简单、经济的丁基酚的合成方法。由于目前合成丁基酚的催化体系都存在一定的弊端，因此需要找到一种既能高效催化酚－烯烷基化反应，又易于与反应产物分离的催化剂。本发明提供了一种复合离子液体催化剂，以及催化酚－烯烷基化反应的方法。虽然离子液体催化酚－烯烷基化反应也有不少报导，但都是针对提高反应催化效率，反应后仍然存在催化剂与反应产物分离的问题。本发明研究人员开发了一种氮甲基吡咯烷酮硫酸氢盐与氨基磺酸组成的复合离子液体，其在催化酚与丁烯的烷基化反应时表现出很高的效率。同时，该离子液体还可以做为反应的溶剂，其好处是酚与丁烯反应生成的丁基酚在离子液体中溶解度很低，因此丁基酚产物生成后会从离子液体中析出并上浮于离子液体表面，从而与催化剂实现分离，也正因如此，反应产物基本为单丁基酚。另外，反应由于反应条件温和，丁烯在反应过程中几乎无聚合物生成。
本发明采用的技术方案是：
催化剂由氮甲基吡咯烷酮硫酸氢盐与氨基磺酸组成的复合离子液体，其制备步骤如下：
（1）将装有一定量氮甲基吡咯烷酮的三口烧瓶放入恒温水浴槽中，充分搅拌下，将一定量氨基磺酸慢慢溶于氮甲基吡咯烷酮，控制温度不超过60℃；
（2）将恒温水浴槽温度调至0℃，使上述溶液充分降温，然后在搅拌下慢慢滴加与氮甲基吡咯烷酮等摩尔物质的量的浓硫酸，滴加过程中控制反应体系的温度不超过5℃；
（3）硫酸滴加完毕后继续搅拌30min左右，然后再将温水浴槽温度调至60℃，并在该温度下持续搅拌2h，再慢慢降至常温，即得所需催化剂。
技术方案中所述离子液体催化剂的制备过程，原料摩尔组成为：氮甲基吡咯烷酮：硫酸：氨基磺酸＝1：1：（0.01～0.2）。
复合离子液体催化酚类丁基化的方法是：在带有恒温循环水浴夹套的鼓泡床反应器内加入溶有一定量酚的前述复合离子液体，开启循环水浴，并控制一定温度和压力，然后开始鼓入丁烯，随着反应的进行，生成的丁基酚由于难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面，将上层丁基酚产物移出并精制即可得丁基酚产品。
技术方案所述方法中，酚可以是苯酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、或苯二酚，酚在离子液体中的质量分数为1%～50%。
技术方案所述方法中，丁烯可以是1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
技术方案所述方法中，反应温度与原料酚的种类和反应压力有关，通常的反应温度为30℃～100℃。
技术方案所述方法中，反应压力通常控制在常压至0.5MPa。
本发明的优点是合成工艺简单且安全环保，产品分离容易，产品收率高，产品纯度高。
具体实施方式
实施例1
在带有机械搅拌、温度计的2000mL三口烧瓶放入恒温水浴槽中，向其中加入氮甲基吡咯烷酮700g，常温充分搅拌下，将7 g氨基磺酸溶于氮甲基吡咯烷酮，控制温度不超过60℃。接着将恒温水浴槽温度调至0℃，使上述溶液充分降温，然后在搅拌下慢慢滴加707g 质量分数98%的浓硫酸，滴加过程中控制反应体系的温度不超过5℃。硫酸滴加完毕后继续搅拌30min左右，然后再将温水浴槽温度调至60℃，并在该温度下持续搅拌2h，再慢慢降至常温，即得所需复合离子液体催化剂。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计的2000mL三口烧瓶放入恒温水浴槽中，向其中加入氮甲基吡咯烷酮700g，常温充分搅拌下，将68 g氨基磺酸慢慢溶于氮甲基吡咯烷酮，控制温度不超过60℃。接着将恒温水浴槽温度调至0℃，使上述溶液充分降温，然后在搅拌下慢慢滴加707g 质量分数98%的浓硫酸，滴加过程中控制反应体系的温度不超过5℃。硫酸滴加完毕后继续搅拌30min左右，然后再将温水浴槽温度调至60℃，并在该温度下持续搅拌2h，再慢慢降至常温，即得所需复合离子液体催化剂。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计的2000mL三口烧瓶放入恒温水浴槽中，向其中加入氮甲基吡咯烷酮700g，常温充分搅拌下，将137 g氨基磺酸慢慢溶于氮甲基吡咯烷酮，控制温度不超过60℃。接着将恒温水浴槽温度调至0℃，使上述溶液充分降温，然后在搅拌下慢慢滴加707g 质量分数98%的浓硫酸，滴加过程中控制反应体系的温度不超过5℃。硫酸滴加完毕后继续搅拌30min左右，然后再将温水浴槽温度调至60℃，并在该温度下持续搅拌2h，再慢慢降至常温，即得所需复合离子液体催化剂。
实施例4
在带有恒温循环水浴夹套的鼓泡床反应器内加入1000g含苯酚50%的按实施例2制备的复合离子液体，开启循环水浴，控制反应温度50℃，在常压下鼓入异丁烯，随着反应的进行，生成的2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚由于难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面，反应苯酚转化率为87%，2-叔丁基苯酚的选择性为57%，4-叔丁基苯酚的选择性为42%，将上层叔丁基酚产物移出并精制即可得纯度为99.5%的2-叔丁基苯酚产品和纯度为99.5%的4-叔丁基苯酚产品。
实施例5
在带有恒温循环水浴夹套的鼓泡床反应器内加入1000g含苯酚30%的按实施例2制备的复合离子液体，开启循环水浴，控制反应温度100℃，在0.5MPa压力下鼓入2-丁烯，随着反应的进行，生成的2-仲丁基苯酚和4-仲丁基苯酚由于难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面，反应苯酚转化率为81%，2-仲丁基苯酚的选择性为53%，4-仲丁基苯酚的选择性为45%，将上层仲丁基酚产物移出并精制即可得纯度为99.5%的2-仲丁基苯酚产品和纯度为99.5%的4-仲丁基苯酚产品。
实施例6
在带有恒温循环水浴夹套的鼓泡床反应器内加入1000g含对甲酚20%的按实施例1制备的复合离子液体，开启循环水浴，控制反应温度60℃，在0.1MPa压力下鼓入异丁烯，随着反应的进行，生成的2-叔丁基对甲酚由于难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面，反应对甲酚转化率为90%，2-叔丁基对甲酚的选择性为99%，将上层产物移出并精制即可得纯度为99.5%的2-叔丁基对甲酚产品。
实施例7
在带有恒温循环水浴夹套的鼓泡床反应器内加入1000g含间乙基酚10%的按实施例3制备的复合离子液体，开启循环水浴，控制反应温度40℃，在0.2MPa压力下鼓入异丁烯，随着反应的进行，生成的6-叔丁基间乙酚和4-叔丁基间乙基酚由于难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面，反应间乙基酚转化率为83%，6-叔丁基间乙酚的选择性为94%，4-叔丁基间乙酚的选择性为5%，将上层叔丁基酚产物移出并精制即可得纯度为99.5%的6-叔丁基间乙基酚产品和纯度为99.5%的4-叔丁基间乙基酚产品。
实施例8
在带有恒温循环水浴夹套的鼓泡床反应器内加入1000g含邻甲酚30%的按实施例2制备的复合离子液体，开启循环水浴，控制反应温度60℃，在常压下鼓入异丁烯，随着反应的进行，生成的6-叔丁基邻甲酚和4-叔丁基邻甲酚由于难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面，反应邻甲酚转化率为89%，6-叔丁基邻甲酚的选择性为51%，4-叔丁基邻甲酚的选择性为48%，将上层叔丁基酚产物移出并精制即可得纯度为99.5%的6-叔丁基邻甲酚产品和纯度为99.5%的4-叔丁基邻甲酚产品。
以上所述，均是本发明的具体实施例，本发明并不受以上实施例的限制。任一了解、熟悉本行业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。