本发明属于光催化材料领域，更具体地，涉及一种可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe、其制备和应用。
背景技术：
自1989年加州大学的Liu和Cohen从理论上提出β-C3N4共价晶体以来，碳化氮化合物在光催化领域受到各国科学家的广泛关注。1996年，Teter和Hemley通过计算认为C3N4可能具有5种结构，即α相，β相，立方相、准立方相以及类石墨相，其中石墨相C3N4是常温下C3N4中最稳定的相。与此同时碳化氮材料无毒，具有可见光响应，且制备简单、价格便宜、不含金属，因此被广泛应用于光催化中。
但g-C3N4(石墨相碳化氮)本身也存在着一些缺陷，如光生电子-空穴复合率高而导致的光量子效率低，光生空穴迁移率低等问题。另外，g-C3N4虽然具有很好的可见光响应性(带隙为2.7eV)，但价带位于+1.4V(vs.Ag/AgCl,pH＝6.6)，氧化能力低，难以氧化水，限制了其应用。
2014年Yasuhiro Shiraishi等通过将g-C3N4和PMDA复合得到复合光催化剂g-C3N4/PDI，改变了g-C3N4的带隙宽度和位置，从而增加其对可见光的响应范围，赋予催化剂光催化氧化水，及还原水中溶解氧产过氧化氢的能力。随着研究的深入，产过氧化氢的量不断增加，而原位利用过氧化氢的研究目前还未有报道。另一方面，芬顿反应是一种很重要的深度环境处理技术，过氧化氢是构成芬顿体系的最重要原料之一，利用光催化原位产生的过氧化氢构建芬顿体系，不仅在理论研究还是实际应用上都具有很重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe、其制备和应用，其目的在于通过采用复合PMDA的方法对g-C3N4进行改性，改变其带隙宽度和位置，从而增加其对可见光的响应范围，并通过改变其价带和导带位置，使其能还原水中溶解氧产过氧化氢。利用g-C3N4基催化剂原位产生的过氧化氢，将Fe负载到催化剂上构建自芬顿体系，用于污染物的降解。在体系中投加铁的还原剂，以提高芬顿效率，促进污染物的有效降解。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe，该催化剂分子结构中包含Fe-O键，其红外光谱在463cm-1的位置出现了Fe-O键的峰；其通过先将g-C3N4和PMDA复合后获得g-C3N4/PDI中间产物，然后将g-C3N4/PDI进一步复合三价铁，使铁原子置换所述g-C3N4/PDI中间产物中的氢形成Fe-O键。这里PDI是均苯四甲酸二酰亚胺。
优选地，所述催化剂的带隙宽度为2.4eV～2.8eV，能够直接吸收波长为440nm的可见光，并能够间接吸收整个可见光区域的可见光。
按照本发明的另一个方面，提供了所述的可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe的制备方法，包括如下步骤：
(1)将物质A在400℃～500℃，惰性气氛条件下烧制3～5个小时，得到前驱体g-C3N4；所述物质A在400℃～500℃聚合后能产生三均三嗪结构的g-C3N4；
(2)将步骤(1)所得的前驱体g-C3N4与PMDA按照质量比1:(1～4)混合，在300℃～400℃，惰性气氛条件下烧制3～5个小时，水洗后烘干得到g-C3N4/PDI；
(3)将步骤(2)得到的g-C3N4/PDI与碱液混合，搅拌，固液分离后得到固相为碱液处理过的g-C3N4/PDI；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，优选为氢氧化钠溶液；
(4)将步骤(3)得到的碱液处理的g-C3N4/PDI与三价铁盐溶液，优选为FeCl3溶液混合，搅拌，抽滤烘干后，得到所述的可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe。
优选地，步骤(1)所述物质A为三聚氰胺或尿素。
优选地，步骤(3)所述碱液为氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(4)所述三价铁盐中Fe元素与g-C3N4/PDI的质量比为(0.4～2)：100。
优选地，步骤(4)所述三价铁盐中Fe元素与g-C3N4/PDI的质量比为为0.7:100。
优选地，步骤(4)所述搅拌时间为12～50h。
优选地，步骤(4)所述搅拌时间为40h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe的应用，应用于构建自芬顿体系实现有机污染物的降解。
优选地，应用时将所述催化剂g-C3N4/PDI/Fe加入含有有机污染物的待处理废物中，加入还原剂，调节pH至2～5。
优选地，调节pH至4。
优选地，所述还原剂为草酸、柠檬酸或氨三乙酸。
优选地，所述还原剂为氨三乙酸。
优选地，所述含有有机物的待处理废物为有机废水，所述催化剂在有机废水中的浓度为0.5g/L～2g/L；所述催化剂与所述有机废水中的有机物的质量比为100:1；所述还原剂的浓度为0.1～0.5mM。
优选地，所述催化剂在有机废水中的浓度为1g/L。
优选地，所述还原剂的浓度为0.4mM。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe，通过在g-C3N4的基础上复合PMDA和三价铁离子，获得了一种能够通过构建自芬顿体系，充分利用该体系产生的过氧化氢，实现有机污染物降解的可见光催化剂。
(2)本发明提供了一种简便的负载Fe的方法，通过使用NaOH溶液处理，使钠离子取代催化剂上的氢，然后将经过钠离子改性的催化剂与三价铁盐溶液混合搅拌，使铁离子和钠离子发生交换并在空气中氧气的作用下成键，最终成功地将三价铁负载于g-C3N4/PDI上，相较于煅烧等负载方式节省了制备的成本。
(3)本发明的可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe，其应用于构建自芬顿体系降解有机污染物时，负载于催化剂上的铁对降解过程同时产生抑制和促进两方面的作用。一方面由于三价铁的复合，其在催化剂导带上与水中溶解氧竞争电子，导致溶解氧形成超氧自由基继而形成过氧化氢的过程受到阻碍，影响降解污染物的效果；另一方面，负载铁之后，催化剂对于可见光的吸收增强，且光生电子和空穴的复合率降低，促进了光催化的效率以及过氧化氢的生成，对降解过程产生促进效果。
(4)目前大部分芬顿体系降解污染物均需要额外投加过氧化氢，本发明通过将Fe负载在g-C3N4/PDI上从而实现了对于g-C3N4/PDI催化剂光催化过程中产生的大量过氧化氢的充分利用，构建起自芬顿体系并用于降解污染物；但是由于g-C3N4/PDI/Fe的结构特点，使得其对于过氧化氢的产生同时具有抑制和促进机制，本发明所制备的催化剂应用于降解污染物时，通过加入NTA(氨三乙酸)作为三价铁的还原剂，将催化剂上负载的三价铁在可见光下还原为二价铁，能够消除三价铁对产生过氧化氢的抑制，大大促进过氧化氢的产生，从而能够极大程度促进其对于污染物的降解；
(5)降解过程中所使用的还原剂NTA(氨三乙酸)具有很强的生物可分解性。NTA通过细菌作用分解试验，其最终产物为CO2和NH3。NTA在河流中，在2℃的温度下，两周后分解率为82～88％，几周后就可以完全生物降解，其使用不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1为g-C3N4，g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe的UV-vis吸收光谱图；
图2为g-C3N4，g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe的带隙图；
图3为g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe的光致发光光谱图；
图4为g-C3N4，g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe的XRD图；
图5为g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe的红外谱图
图6为g-C3N4和实施例1改性的g-C3N4/PDI的1h过氧化氢产量图；
图7为g-C3N4，g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe降解污染物(PNP)图(未投加NTA)；
图8为g-C3N4，g-C3N4/PDI和实施例1改性的g-C3N4/PDI/Fe降解污染物(PNP)图(投加NTA)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe，该催化剂分子结构中包含Fe-O键，其红外光谱在463cm-1的位置出现了Fe-O键的峰；其通过先将g-C3N4和PMDA复合后获得g-C3N4/PDI中间产物，然后将g-C3N4/PDI进一步复合三价铁，使铁原子置换所述g-C3N4/PDI中间产物中的氢形成Fe-O键。该催化剂的带隙宽度为2.4～2.8eV，能够直接吸收波长为440nm的可见光，并能够间接吸收整个可见光区域的可见光。
可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe的制备方法，包括如下步骤：
(1)将物质A在400℃～500℃，惰性气氛条件下烧制3～5个小时，得到前驱体g-C3N4；所述物质A在400℃～500℃聚合后能产生三均三嗪结构的g-C3N4；物质A为三聚氰胺或尿素，优选为三聚氰胺。烧制三聚氰胺时升温速率控制在3～15℃/min。烧制温度优选为400℃～450℃，特别优选为425℃。
(2)将步骤(1)所得的前驱体g-C3N4与PMDA(均苯四甲酸二酐)按照质量比1:(1～4)混合，在300℃～400℃，惰性气氛条件下烧制3～5个小时，水洗后烘干得到g-C3N4/PDI；烧制温度优选为300℃～350℃，特别优选为325℃。升温速率控制在5～15℃/min。
(3)将步骤(2)得到的g-C3N4/PDI与NaOH溶液混合，搅拌，抽滤后得到处理过的g-C3N4/PDI；
(4)将步骤(2)得到的g-C3N4/PDI与碱液混合，搅拌，固液分离后得到固相为碱液处理过的g-C3N4/PDI；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，优选为氢氧化钠溶液；碱液处理的过程使得催化剂中H置换为Na。
(4)将步骤(3)得到的碱液处理的g-C3N4/PDI与三价铁盐溶液，优选为FeCl3溶液混合，搅拌，抽滤烘干后，铁元素置换钠元素，得到所述的可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe。Fe元素与g-C3N4/PDI的质量比为(0.4-2)：100，优选为0.7：100。搅拌时间为12～50h，优选为40h。
由于二价铁不稳定，本发明选择先负载三价铁，然后加入还原剂的方式形成自芬顿体系。但是如何将三价铁负载上去，直接负载是否可以，是本发明设计过程中的难点。通过大量的实验发现，通过碱液处理，先置换g-C3N4/PDI上的氢，然后加入三价铁离子，铁置换氢，最终实现了三价铁的成功负载。
本发明提供的可见光响应型催化剂g-C3N4/PDI/Fe，可应用于构建自芬顿体系实现有机污染物的降解。因负载在催化剂上的为三价铁，为促进降解污染物过程，向体系投加NTA(氨三乙酸)作为铁的还原剂，投加还原剂不仅有助于产生二价铁，构建自芬顿体现，另一方面还消除了三价铁对产生过氧化氢的抑制，促进了过氧化氢的产生，大大提高了污染物降解效果。应用时，将所述催化剂g-C3N4/PDI/Fe加入含有有机污染物的待处理废物中，加入还原剂，调节pH至2～5，优选调节pH至4。还原剂可以为芬顿体系或类芬顿体系常用的还原剂，比如草酸、柠檬酸或氨三乙酸，优选为氨三乙酸。还原剂的浓度为0.1～0.5mM，优选为0.4mM。含有有机物的待处理废物为有机废水，催化剂在有机废水中的浓度为0.5g/L～2g/L，优选1g/L；催化剂与有机废水中的有机物的质量比为100:1左右。
以下为实施例：
实施例1
一种改性的g-C3N4基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为可见光响应型g-C3N4基光催化剂。
(1)制备g-C3N4
将三聚氰胺放入管式炉中，升温速率5℃/min，425℃氮气条件下烧4h，使三聚氰胺高温聚合，形成半导体材料g-C3N4。
(2)制备g-C3N4/PDI
将(1)中所得的材料与PMDA按照质量比为1:2混合研磨后放入管式炉中，升温速率7℃/min，325℃氮气条件下烧4h，将烧制后的材料水洗3次，干燥后即可制得g-C3N4/PDI。
(3)制备g-C3N4/PDI/Fe
将(2)中所得的材料用NaOH溶液处理一段时间，抽滤后，与FeCl3以铁元素和g-C3N4/PDI质量比为0.7:100混合于30ml纯水中，搅拌40h，抽滤干燥后得到所需改性g-C3N4基催化剂。
对本实施例制备的光催化剂进行结果分析：以下提到的g-C3N4是指实施例1步骤(1)在425℃烧制得到的g-C3N4；g-C3N4/PDI是指实施例1步骤(1)在425℃烧制得到的g-C3N4经步骤(2)得到的催化剂；g-C3N4/PDI/Fe是指实施例1步骤(1)在425℃烧制得到的g-C3N4经步骤(2)(3)得到的改性的g-C3N4基光催化剂。
(1)g-C3N4，g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe的UV-vis光谱图
如图1所示，从UV-vis光谱图中可以看出g-C3N4对于可见光的吸收能力明显低于g-C3N4/PDI，与此同时，g-C3N4/PDI/Fe对于可见光的吸收相比g-C3N4/PDI也有了一定提升。从对可见光吸收的范围来进行比较，g-C3N4能吸收的波长也小于改性的g-C3N4/PDI能吸收的波长，负载铁之后，吸收范围再次变宽，因此改性的g-C3N4/PDI/Fe对于可见光的利用率有了很大提升。
(2)g-C3N4，g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe的带隙图从图2中可以看出，g-C3N4带隙为2.92eV，g-C3N4/PDI带隙为2.85eV，而改性的g-C3N4/PDI/Fe带隙为2.83eV，说明本发明通过对材料的改进，改变了其带隙宽度，增加了其对于可见光的吸收，提高了催化剂光催化能力。
(3)g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe的光致发光光谱图从光致发光光谱图图3中可以很明显的看出，g-C3N4/PDI发光强度很高，说明其电子和空穴复合率很高，光催化反应时真正发挥作用的电子和空穴很少。而g-C3N4/PDI/Fe发光强度很弱，说明其电子和空穴的复合效率很低，光催化效率很高，更有利于对可见光的利用。
(4)g-C3N4，g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe的XRD图如图4所示，在2θ＝27.42处的峰，是片状g-C3N4的结构，随着PDI与g-C3N4的复合，该峰强度明显减小了。对比g-C3N4的X射线衍射图，复合材料在2θ＝19.01处形成第一个新峰，这是由于PDI与g-C3N4形成π-π键的叠堆导致。在2θ＝6.02和31.02处的衍射峰为负载上去的铁形成的峰，这表明负载过程成功将Fe负载到了g-C3N4/PDI上，以构成自芬顿体系。
(5)g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe的红外谱图
通过对g-C3N4/PDI和改性的g-C3N4/PDI/Fe的红外图谱的对比分析，如图5所示，可以发现，改性的g-C3N4/PDI/Fe在463cm-1的位置出现了新峰，这个位置是Fe-O的峰，说明经过负载过程，三价铁以Fe-O键的形式结合在了催化剂上，从而使催化剂的光催化能力得到增强。
(6)g-C3N4和g-C3N4/PDI光照1h过氧化氢产量比较
图6中所示的是g-C3N4和改性的g-C3N4/PDI产过氧化氢的比较，反应体系为：50mL去离子水加入到250mL烧杯中，再称取0.05g催化剂，黑暗条件下搅拌30分钟后，用300W氙灯照射，每隔半小时取样测过氧化氢浓度。从图中可以很明显看出，g-C3N4产过氧化氢量很低，接近于0，而经过复合改性之后催化1h过氧化氢浓度达到了250μmol/L，并且反应时在未通气体的空气条件下进行，说明g-C3N4在经过复合改性之后产过氧化氢的量有了很大程度的提升，可以用于构建自芬顿体系降解污染物。
(7)g-C3N4，g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe降解污染物(PNP)图(未投加NTA)
图7中所示的是g-C3N4，g-C3N4/PDI和改性的g-C3N4/PDI/Fe降解污染物PNP的比较，反应体系为：50mL反应溶液加入到250mL烧杯中，其中包含0.05g催化剂，10mg/L的PNP。黑暗条件下搅拌30分钟后，用300W氙灯照射，取样测量PNP浓度。从图中可以看出，在未投加NTA的情况下，相比g-C3N4，g-C3N4/PDI和改性的g-C3N4/PDI/Fe对于PNP的降解都有明显的提高。但是由于负载铁后对于催化剂产生了促进和抑制两方面的作用，一方面由于三价铁的复合，其在催化剂导带上与水中溶解氧竞争电子，导致溶解氧形成超氧自由基继而形成过氧化氢的过程受到阻碍，影响降解污染物的效果；另一方面，负载铁之后，催化剂对于可见光的吸收增强，且光生电子和空穴的复合率降低，促进了光催化的效率以及过氧化氢的生成，对降解过程产生促进效果。在相互抵消的情况下，改性的g-C3N4/PDI/Fe呈现的降解效果反而不如g-C3N4/PDI。
(8)g-C3N4，g-C3N4/PDI和本实施例改性的g-C3N4/PDI/Fe降解污染物(PNP)图(投加NTA)
图8中所示的是g-C3N4，g-C3N4/PDI和改性的g-C3N4/PDI/Fe降解污染物PNP的比较，反应体系为：50mL反应溶液加入到250mL烧杯中，其中包含0.05g催化剂，10mg/L的PNP以及0.4mmol/L的NTA。黑暗条件下搅拌30分钟后，用300W氙灯照射，取样测量PNP浓度。从图中可以看出，在投加NTA的情况下，g-C3N4和g-C3N4/PDI对于PNP的降解没有大的波动，但是改性的g-C3N4/PDI/Fe对于PNP的降解有了极大的提升，在1小时内，对污染物PNP的降解达到了80％左右，说明通过构建自芬顿体系降解污染物取得了十分好的效果，同时投加NTA作为Fe的还原剂对于降解有极大的促进作用。
通过上述分析可知，本实施例的方法制备的具有可见光催化活性的g-C3N4基光催化剂g-C3N4/PDI/Fe具有很强的光催化活性，并且能够对污染物(PNP)产生降解，同时在投加NTA作为Fe的还原剂之后，对于污染物(PNP)的降解有了极大程度的提升。
实施例2
一种改性的g-C3N4基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为可见光响应型g-C3N4基光催化剂。
(1)制备g-C3N4
将三聚氰胺放入管式炉中，升温速率10℃/min，400℃氮气条件下烧4h，使三聚氰胺高温聚合，形成半导体材料g-C3N4。
(2)制备g-C3N4/PDI
将(1)中所得的材料与PMDA按照质量比为1:1混合研磨后放入管式炉中，升温速率10℃/min，300℃氮气条件下烧4h，将烧制后的材料水洗3次，干燥后即可制得g-C3N4/PDI。
(3)制备g-C3N4/PDI/Fe
将(2)中所得的材料用NaOH溶液处理一段时间，抽滤后，与FeCl3以铁元素和g-C3N4/PDI质量比为1.4:100混合于30ml纯水中，搅拌24h，抽滤干燥后得到所需改性g-C3N4基催化剂。
实施例3
一种改性的g-C3N4基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为可见光响应型g-C3N4基光催化剂。
(1)制备g-C3N4
将三聚氰胺放入管式炉中，升温速率5℃/min，500℃氮气条件下烧4h，使三聚氰胺高温聚合，形成半导体材料g-C3N4。
(2)制备g-C3N4/PDI
将(1)中所得的材料与PMDA按照质量比为1:3混合研磨后放入管式炉中，升温速率5℃/min，300℃氮气条件下烧4h，将烧制后的材料水洗3次，干燥后即可制得g-C3N4/PDI。
(3)制备g-C3N4/PDI/Fe
将(2)中所得的材料用NaOH溶液处理一段时间，抽滤后，与FeCl3以铁元素和g-C3N4/PDI质量比为0.4：100混合于30ml纯水中，搅拌12h，抽滤干燥后得到所需改性g-C3N4基催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。