本发明属于催化剂制备领域，具体涉及采用一种新方法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂。在低温下即可获得较高脱硝率，且工作稳定，制备周期短，寿命长。既可用于船舶、汽车尾气的脱硝处理，也可用于工业废气的脱硝处理。
背景技术：
NOX是大气的主要污染物之一，由于化石燃料的大量使用，使全球每年排放NOX的总量超过3000万吨，而且还在持续增长。NOX成为严重的空气污染物，对人类生产生活带来极大影响。因此已成为全球亟待解决的问题。上世纪90年代，在Iwamoto通过实验得出铜离子交换ZSM-5分子筛能将NO催化分解为无害的N2和O2后，引起全球性的关注。相对于SCR法、SNCR法、生物降解法、吸附法等脱硝方法，NO的直接分解法具有工艺简单、不使用还原剂、不产生二次污染、无氨逃逸、可重复利用、易于维护等优点，成为催化脱硝技术研究的热点。但直接使用Cu-ZSM-5分子筛催化剂催化处理NO过程中，存在反应温度高、脱硝率低、空速小等问题，而通过掺入其他改性离子得到新型的Cu-ZSM-5分子筛催化剂已经成为提高其催化性能的重要方法。
目前，国内外文献大多采用的液相浸渍法、固相分散法来制备Cu-ZSM-5分子筛催化剂。浸渍法制备该类催化剂过程中存在着离子交换时间长、离子交换率低、铜离子分散性差、原料利用率低等问题，从而导致催化剂制备过程中材耗、能耗及成本过高，难以进行工业化大规模生产。固相分散法制备改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂存在着金属离子分散性差、原料利用率低、能耗高、性质不稳定等问题。
本发明提出的低温离子浓缩交换法具有制备周期短、负载量高、分散性和稳定性好等优点，可以在很大程度上解决上述问题。制备时相比常压蒸发浓缩，采取超声下减压的方式降低浓缩时水温，避免了对分子筛的破坏；成型时采用有机物田菁粉充当粘合剂，高温其变为H2O和CO2，避免了硅铝粘合剂对分子筛硅铝比产生影响。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是：提供一种低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂，以便克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的Ag/Cu-ZSM-5催化剂的制备方法，是采用液体浓缩的方法使液相浸渍法和固相分散法相结合的方法，具体是：按质量比称取硝酸铜固体、硝酸银固体和H-ZSM-5-38分子筛原粉，把试剂和分子筛在研钵中充分研磨混合；移入装有蒸馏水的二颈烧瓶中，搅拌使其快速溶解混合；在超声波和机械搅拌条件下加热进行离子交换；然后减压蒸馏至少量液体，移置坩埚中，放进烘箱干燥至固态；称取田菁粉和上述固态原料研磨后置于容器中，滴加蒸馏水揉至团状，将其压成厚度均匀的片状压片，置于烘箱中干燥；将干燥后的片状压片破碎、过筛，放入微波马弗炉中升温焙烧，自然冷却。
本发明提供的上述Ag/Cu-ZSM-5催化剂的制备方法，可以采用包括以下步骤的方法：
步骤1.称取定量硝酸银、硝酸铜固体和H-ZSM-5粉状分子筛，把试剂和分子筛在研钵中，滴加去离子水作为分散剂，然后充分研磨、均匀混合直至粉末呈浅蓝色，得到混合后粉末；
步骤2.将混合后粉末移入装有500mL蒸馏水的二颈烧瓶中，搅拌使其快速混合，制得悬浊液；
步骤3.将二颈烧瓶于超声波中，同时在搅拌桨转动下加热至38-42℃时进行离子交换，离子交换时间为3.5-4.5h；
步骤4.在步骤3条件下减压蒸馏至少量液体，移置坩埚中，放进烘箱干燥至固态；
步骤5.按质量比为(0.10～0.15)：1称取田菁粉和干燥后的固体，在研钵中充分研磨后取出置于容器中，滴加蒸馏水揉至团状，将其在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于烘箱中干燥；
步骤6.将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后选择粒径在0.5～0.9mm范围内的颗粒放入微波马弗炉中升温焙烧，自然冷却后得到改性的Cu-ZSM-5催化剂。
上述方法步骤1中，所述H-ZSM-5粉状分子筛中硅铝质量比为38:1，充当载体。
上述方法步骤1中，所述的硝酸银固体为AgNO3、硝酸铜固体为Cu(NO3)2·3H2O，按照AgNO3：Cu(NO3)2·3H2O的摩尔量为1：1称取，其中：
AgNO3为助催化剂，用于改善主催化剂的寿命、活性、稳定性。Cu(NO3)2·3H2O为主催化剂，用于转化NO为N2。
上述方法步骤3中，所述的搅拌桨转速为10-25转/min，以固液充分分散均匀为准。
上述方法步骤4中，所述减压蒸馏条件为：循环水泵压力0.1atm，超声波作用下控温55-60℃，时间1.8-2.2h。在此条件下，可以使水的沸点降低至55℃左右，并且加快蒸发速度。
上述方法步骤5中，所述的压片机的压力为25～35MPa、压片时间为5～10min。在此条件下，可以使催化剂半成品成型。
上述方法步骤5中，滴加的蒸馏水的体积为40～60mL。
上述方法步骤5中，所述烘箱中干燥工艺为：干燥温度为105℃，干燥时间为2～4h。在此条件下，可以使催化剂半成品中水分除去。
上述方法步骤6中，采用微波马弗炉焙烧，升温焙烧时的升温速率为4～6℃/min，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为150～180min。在此条件下，可以使催化剂半成品进行固相分散，负载到分子筛上，得到成品催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点：
1、传统液相浸渍法制备Ag/Cu-ZSM-5分子筛催化剂存在着离子交换时间长、离子浪费率高、制备周期久、负载率低、金属离子负载不稳定等问题，长时间的浸渍会破坏分子筛的微观孔道结构；而活性组分负载率低则会导致NO分解率低，分解性能不稳定等影响。固相分散法存在着能耗高，团聚现象严重，离子分散性差，硝酸铜在高温下分解并吸附在分子筛表面从而降低比表面积，造成活性差、性能不稳定，导致所制备催化剂催化效果差。
2、图3为SEM图，图中A、B、C、D分别为分子筛原粉、(均为Ag/Cu摩尔量为0.04时)固相分散法、低温离子浓缩交换法、浸渍法制备样品的SEM图。由表征结果可得，固相分散法所制备的催化剂团聚现象较明显；浸渍法所制备的催化剂虽然分散较好，但是对分子筛结构破坏严重；低温离子浓缩交换法所制备的催化剂分散性与分子筛构型都较好，得益于使用超声波分散效果好、低温离子浓缩交换时间短、微波焙烧对分子筛构型破坏较小。
3、制作催化剂时选用Ag作为助催化剂，可以提高催化剂的稳定性，降低反应温度，提高催化剂使用寿命。图4为FTIR图，在3649和3447处的峰形，B,C,D与A相比变化较大，此处的峰为分子筛的铝羟基和桥联羟基的振动吸收峰，说明催化剂制备过程中金属离子的交换主要发生在铝羟基和桥联羟基上，从而导致这种现象。其中C的铝羟基特征峰变化最为明显，采用低温离子浓缩交换法制备的催化剂，其金属离子在铝羟基上交换的量更大，而铝羟基的活性更高，说明了低温离子浓缩交换法制备的催化剂具有更高的活性。
4、本发明采用在蒸馏水中超声波条件下进行离子交换，极大加速离子交换速率，在交换一段时间后进行减压浓缩，在此过程中控制温度在60℃左右，既不会破坏分子筛结构又能可以从浸渍法过渡到固相分散法，最后采用微波辐射焙烧的方法，在基于微波辐射的快速加热和特殊电磁效应特点上，进行更充分的离子交换反应，工艺简单、过程能耗低、铜离子分散性好，并且焙烧时间可缩短60～90％，制备催化剂活性高，提高了NO分解率。
5、本方法是把液相浸渍法的分散性好、交换率高、脱硝性能稳定和固相分散法的原料利用率高、负载量大、制作周期短等优点相结合，把两种方法的缺点去除，从而得到更好的制作工艺。
6、通过本方法的处理，可知最佳工艺条件：
Cu(NO3)2·3H2O与H-ZSM-5-38分子筛原粉质量比为0.32，AgNO3：Cu(NO3)2·3H2O的摩尔量为1：1，减压蒸馏温度60℃，减压蒸馏时压力为0.1MPa左右，搅拌桨转速为10-25转/min，黏合剂田菁粉与H-ZSM-5-38分子筛原粉质量比为0.1～0.15，乙醇/蒸馏水加入体积为40～60mL，压片压力为25～30MPa、压片时间为5～10min，片状压片干燥温度为105℃、干燥时间为1～3h，催化剂粒径为0.4～1mm，催化剂微波辐射焙烧升温速率为4～6℃/min、焙烧温度为450～550℃、焙烧时间为120～180min，在此工艺条件下，Ag/Cu-ZSM-5催化剂对体积含量为2000ppm的高浓度NO分解率达78.1％，能够产生较好的经济效益。
总之，本发明能够有效地缩短催化剂的制备时间和制备周期、负载的银、铜离子更加均匀、提高离子交换率、充分利用原料、提高催化剂工作时间、降低制备能耗、提高催化剂脱硝率。
附图说明
图1为本发明实施例中对Ag/Cu-ZSM-5分子筛催化剂分解NO活性进行测评的实验测试系统的结构示意图。
图2为本发明中制备Ag/Cu-ZSM-5分子筛催化剂的装置的结构示意图。
图3为样品的SEM图(A、B、C、D分别为分子筛原粉、(均为Ag/Cu摩尔量为0.04时)固相分散法、低温离子浓缩交换法、浸渍法制备样品)。
图4为样品的FTIR图(A、B、C、D分别为分子筛原粉、(均为Ag/Cu摩尔量为0.04时)固相分散法、低温离子浓缩交换法、浸渍法制备样品)
图5为采用新型制备方法和传统离子交换方法处理模拟尾气效果对比图(Ag/Cu摩尔量为0.04)。
图中：1.N2钢瓶；2.第一减压阀；3.第一转子流量计；4.O2钢瓶；5.第二减压阀；6.第二转子流量计；7.NO钢瓶；8.第三减压阀；9.第三转子流量计；10.混合罐；11.第四转子流量计；12.第一NOX检测孔；13.管式反应器；14.第二NOX检测孔；15.真空泵；16.第五转子流量计；17.水银温度计；18.橡胶塞；19.搅拌桨；20.超声波清洗机；21.冷凝管；22.真空尾接管；23.二颈烧瓶；24.锥形瓶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂具体实施方案进行详细地说明。
实施例1.低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉和2.416g三水合硝酸铜固体和1.699g硝酸银于研钵中，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入500ml的40℃蒸馏水快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的二颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至60℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加1.2g田菁粉和45mL无水乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于30MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥4h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～0.9mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，并在该温度下微波辐射焙烧180min，自然冷却，得到Ag/Cu-ZSM-5催化剂。
本实施例1对NO分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将Ag/Cu-ZSM-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在350～520℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为43.2％。
实施例2.低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉和4.834g三水合硝酸铜固体和3.400g硝酸银于研钵中，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入500ml的40℃蒸馏水快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的二颈烧瓶中，搅拌桨转速15转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至60℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加1.25g田菁粉和45mL无水乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于30MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥4h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～0.9mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，并在该温度下微波辐射焙烧180min，自然冷却，得到Ag/Cu-ZSM-5催化剂。
本实施例对NO分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将Ag/Cu-ZSM-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在350～520℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为78.1％。
实施例3.低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉和3.625g三水合硝酸铜固体和2.549g硝酸银于研钵中，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入500ml的40℃蒸馏水快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的二颈烧瓶中，搅拌桨转速15转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至60℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加1.23g田菁粉和45mL无水乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于30MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥4h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～0.9mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，并在该温度下微波辐射焙烧180min，自然冷却，得到Ag/Cu-ZSM-5催化剂。
本实施例对NO分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将Ag/Cu-ZSM-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在350～520℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为64.6％。
实施例4.低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和4.835g三水合硝酸铜固体和3.398g硝酸银于研钵中，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入500ml的40℃蒸馏水快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的二颈烧瓶中，搅拌桨转速20转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至60℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加1.25g田菁粉和45mL无水乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于30MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥4h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～0.9mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，并在该温度下微波辐射焙烧180min，自然冷却，得到Ag/Cu-ZSM-5催化剂。
本实施例对NO分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将Ag/Cu-ZSM-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在350～520℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为77.92％。
另外，在4500～5500h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在350～550℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为64.95％。
实施例5.低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂
称取15gH-ZSM-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和4.835g三水合硝酸铜固体和3.402g硝酸银于研钵中，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入500ml的40℃蒸馏水快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的二颈烧瓶中，搅拌桨转速15转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至60℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加1.2g田菁粉和45mL无水乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于30MPa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥4h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～0.9mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，并在该温度下微波辐射焙烧180min，自然冷却，得到Ag/Cu-ZSM-5催化剂。
本实施例对NO分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将Ag/Cu-ZSM-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在350～520℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为77.46％。
另外，在1500～2500h-1空速范围内、NO含量为2000ppm(平衡气为N2)和无氧条件下，在320～540℃的低温区间内对NO具有较高分解活性，计算得NO最高分解率为88.75％(NO出口浓度最低达到225ppm)。
与上述实施例的对比例：
采用美国Micromeritics公司生产的TriStar II 3020型N2吸附脱附仪器来表征低温离子浓缩交换法与液相浸渍法、固相分散法对在Ag/Cu摩尔量为0.04时制得分子筛催化剂的微观比表面积和吸附效果的影响，测得使用浸渍法制得的催化剂比表面积为237.6571m2/g，使用固相分散法制得的催化剂比表面积为181.2378m2/g，使用低温离子浓缩法制得的催化剂比表面积为277.4548m2/g。采用XRF进行负载量对比，采用离子浓缩交换法所制备的催化剂在相同条件下，离子负载量远大于传统法，例如在0.01mol下，离子浓缩交换法所制得的催化剂铜离子负载量为5.78％，而传统离子交换法所制备的催化剂铜离子负载量为1.71％。
由N2吸附脱附表征可知，使用离子浓缩交换法制得的催化剂比表面积较浸渍法制得的催化剂比表面积增大了16.75％，较固相分散法制得的催化剂比表面积增大了53.09％，吸附性能也更强。由XRF测试结果可知铜离子负载量提高了238.01％，因此所制得的催化剂活性更高。
本发明以上各实施例中，所得到的NO分解率按照下述方法进行计算：
通过装有Cu-ZSM-5催化剂的反应器进、出口尾气在NO含量上会产生差值，此差值即是Cu-ZSM-5催化剂脱硝性能的评价标准。
定义XNO(％)为NO分解率，YNO,in、YNO,out分别为进、出反应器尾气中NO的体积含量。实验中采用烟气分析仪来测定尾气中NO含量。
上述实施例中，对Ag/Cu-ZSM-5分子筛催化剂分解NO活性进行测评的实验系统的结构如图1所示，包括N2钢瓶1、第一减压阀2、第一转子流量计3、O2钢瓶4、第二减压阀5、第二转子流量计6、NO钢瓶7、第三减压阀8、第三转子流量计9、混合罐10、第四转子流量计11、第一NOX检测孔12、管式反应器13、第二NOX检测孔14、真空泵15和第五转子流量计，其中：N2钢瓶1的N2气通过管道上的第一减压阀2和第一转子流量计3流入混合罐10中，O2钢瓶4中的氧气通过管道上的第二减压阀5和第二转子流量计6流入混合罐10中，NO钢瓶7中的NO气通过管道上的第三减压阀8和第三转子流量计9流入混合罐10中，三种气体在混合罐10中混合后，经管道上的第四转子流量计11和第一NOX检测孔12流过管式反应器13，然后经管道上的第二NOX检测孔进入真空泵15，再由管道上的第五转子流量计后排放。
上述实施例制备Ag/Cu-ZSM-5分子筛催化剂所采用的装置如图2所示，包括水银温度计17、橡胶塞18、搅拌桨19、超声波清洗机20、冷凝管21、真空尾接管22、二颈烧瓶23和锥形瓶24，其中：搅拌桨19的转速控制在10-20转/min之间，开启超声波清洗机20并打开加热开关控温，使水银温度计17读数为40℃，进行离子交换4h后，在真空尾接管22处接负压，并调节超声波清洗机20的加热开关升温至50-60℃，液体沸腾，蒸汽通过冷凝管21变为液体至锥形瓶瓶24中。
上述实施例提供的方法制备的新型催化剂具有以下的特点：
1.制备周期大幅缩短，采用超声下离子交换再通过减压蒸馏浓缩交换，最后结合固相分散法，把传统的液相浸渍法的四天的制备期，缩短为一天左右；并避免了浸渍时间过长对分子筛结构的破坏；
2.离子利用率大幅提高，本法制备催化剂只需要加一次原料，相对浸渍法的多次加料，再把没有负载上的溶液中的离子直接倒掉来说，极大降低了试剂的浪费和成本；
3.本法把液相浸渍法和固相分散法相结合，所制备催化剂解决了原来液相离子交换法的离子负载率低和固相分散法离子分散不均匀的缺点；
4.本法能够大幅提高离子负载量，并且离子分散均匀，活性高，使用寿命长；
5.本法采用Ag作为助催化剂提高铜离子在分子筛的铝羟基上的交换量，获得更高的活性位点，极大的提高了催化剂的催化活性；
6.通过尾气测试发现本法制备的催化剂催化时间更长，稳定性更好，催化效果优于传统液相离子交换法和固相分散法。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的低温离子浓缩交换法制备Ag/Cu-ZSM-5催化剂并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。