本发明涉及聚碳酸酯的醇解反应，特别涉及催化聚碳酸酯(PC)醇解回收双酚A(BPA)的催化剂及方法。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)是一种分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，由于聚碳酸酯结构上的特殊性，已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。随着PC材料产销量的迅猛增加，所产生的废旧PC也越来越多。虽然废旧PC本身毒性不大，但由于其体积庞大，在自然条件下降解缓慢，不仅占据空间、污染环境，而且也是一种巨大的资源浪费。因此，废旧PC的回收利用日益受到人们的重视。目前，所报道的化学回收法主要分为热裂解和化学解聚。热裂解法大多是在熔融状态下进行，反应需要较高的温度，并且高聚物断链无规则，生成的副产物较多，难以得到高纯度的目标产物。所以与热裂解法相比，化学解聚法则更实用，其中醇解法是一种有效途径之一。
目前醇解法主要是在传统强碱存在下进行的，例如刘耀源等(塑料科技,2014,42(3):74-77)报道了采用氢氧化钠为催化剂，甲苯为溶剂，催化光盘级PC甲醇醇解回收双酚A(BPA)，尽管该工艺可以有效的降解PC，但需使用大量的强碱作催化剂，腐蚀设备，废水量大，而且催化剂不能循环使用。杨学群等(化工学报,2011,62(S2):85-89)报道了采用离子液体为催化剂和反应介质，催化废旧光盘甲醇醇解，该法可有效的降解废旧光盘回收相应的产品双酚A，同时克服了消耗大量高浓度无机强酸/强碱且不能重复回用的技术问题；但离子液体合成步骤繁琐、成本高、并且用量大(离子液体与光盘质量比最好为1:1)；离子液体虽然是新型绿色性溶剂，其绿色性在于其没有明显的蒸气压、热稳定性好以及操作安全等，但是离子液体的合成、纯化和回收过程都使用大量的挥发性有机溶剂，离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。因此，寻找一种可生物降解的、用量少的催化效果好的醇解聚碳酸酯的催化剂来改善现有工艺弊端，实现废旧聚碳酸酯材料化学回收利用具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术中醇解聚碳酸酯的催化剂用量大、成本高、无法生物降解、催化效果还有待提高的问题，本发明提供了醇解聚碳酸酯的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了醇解聚碳酸酯的催化剂，此催化剂为氯化胆碱和尿素制备而成的ChCl·nUrea低共熔溶剂(DES)，其中，1≤n≤5；本发明采用了氯化胆碱型低共熔溶剂为催化剂，所述催化剂合成方法简单，成本低廉，不需要后续的纯化步骤，所述ChCl·nUrea(1≤n≤5)的制备方法为：摩尔比为1:n的氯化胆碱和尿素在80-100℃加热搅拌反应2h，直至固体混合物变成透明澄清液体，生成催化剂ChCl·nUrea低共熔溶剂，其中，1≤n≤5。
ChCl与Urea的摩尔配比为1:1～1:5，对PC甲醇醇解反应都有很好的效果，PC降解率都能达到100％，作为优选，ChCl与Urea之间的摩尔比1:2时，PC降解效果较佳，BPA收率最高。
起初，发明人试验了多种低共熔溶剂作为醇解PC的催化剂，但是很多对PC醇解都没有催化效果，发明人甚至一度放弃了寻找合适催化剂催化PC醇解的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，酸性低共熔溶剂对PC醇解几乎没有催化效果，而特定种类的碱性低共熔溶剂氯化胆碱类低共熔溶剂对PC醇解有催化效果，究其原因，可能是因为PC醇解反应是一个亲核取代反应，亲核试剂的碱性越强，亲核取代反应越容易进行,本发明采用碱性低共熔溶剂ChCl·nUrea作为催化PC醇解的催化剂。本发明通过红外光谱(IR)和半微量凝胶渗透色谱(GPC)进一步探索了ChCl·nUrea催化PC醇解的反应机理，通过IR和GPC发现：随着转化率的增加，小分子量的低聚物逐渐增多，大分子量的高聚物逐渐减少，并由此推测ChCl·nUrea低共熔溶剂催化PC醇解的可能反应机理，ChCl·nUrea与醇形成氢键，导致醇的亲核性提高，有利于醇进攻PC链中的羰基，PC链断裂，形成了不同分子量的聚合物，随着PC链的不断断裂，最终生成了目标产物BPA。
本发明还提供了醇解聚碳酸酯的方法，该方法是以上述ChCl·nUrea低共熔溶剂为催化剂，反应物聚碳酸酯和醇发生醇解反应，生成双酚A(BPA)。
ChCl·nUrea低共熔溶剂催化PC醇解反应，与常用的催化剂，尤其是离子液体催化剂相比，该催化剂具有难挥发、难燃、无毒的性质，而且该低共熔溶剂是可生物降解的，可以避免离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。
作为优选，所述醇解反应的温度为110-140℃，反应的时间为2-4h，反应物聚碳酸酯和醇的摩尔比为1:3-15，催化剂ChCl·nUrea低共熔溶剂与聚碳酸酯的质量比为0.025-0.125:1。
更为优选的，所述醇解反应的温度为130℃，反应的时间为2.5h，反应物聚碳酸酯和醇的摩尔比为1:5，催化剂ChCl·nUrea低共熔溶剂与聚碳酸酯的质量比为0.1:1。
本发明提供的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。有机醇的种类没有具体限制，可以根据实际生产需要进行合理的选择，可以选择聚碳酸酯醇解反应最常用的甲醇进行醇解。
本发明提供的醇解聚碳酸酯的方法还包括后处理步骤，此步骤是将醇解反应液进行过滤，滤液减压蒸馏得到胶状液体，用乙酸乙酯和水萃取，上清液减压蒸馏得到双酚A，下清液减压蒸馏，干燥回收ChCl·nUrea并重复利用，故采用ChCl·nUrea低共熔溶剂作为催化剂催化PC醇解反应，能够实现催化剂的循环利用，重复使用多次后，其催化效果未有明显减弱。
与现有技术常用的催化剂相比，本发明采用绿色环保、低廉、高效的ChCl·nUrea低共熔溶剂催化剂用于催化PC的醇解反应，该氯化胆碱类低共熔溶剂对PC醇解有很好的催化作用，催化剂不仅成本低廉、制备简单，还可以循环利用，可以弥补传统的催化剂的不足。试验结果表明，本发明提供的催化剂及方法，PC醇解率基本可达到100％，BPA的收率可达到98.5-99.8％。由以上技术方案可知，本发明采用ChCl·nUrea低共熔溶剂作为催化剂催化PC醇解，能够有效提高PC的醇解率和BPA的收率，同时该催化剂的合成方法简单，成本低廉，用量极少，利于工业生产。
附图说明
图1反应温度对PC甲醇醇解反应的影响；
图2反应时间对PC甲醇醇解反应的影响；
图3催化剂用量对PC甲醇醇解反应的影响；
图4甲醇用量对PC甲醇醇解反应的影响；
图5为实施例7的PC甲醇醇解产物与双酚A标样的红外谱图；
图6为实施例8的回用前后ChCl·2Urea的红外谱图；
图7为实施例8的回用前后ChCl·2Urea的热重谱图。
具体实施方式
本发明公开了催化聚碳酸酯(PC)醇解回收双酚A(BPA)的催化剂及方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 ChCl·2Urea低共熔溶剂的制备
摩尔比为1:2的氯化胆碱和尿素加入到100ml单口瓶中，在氮气氛围下，90℃加热搅拌反应2h，直至无色透明澄清液体生成，此产物记为ChCl-2Urea。
实施例2 ChCl·5Urea低共熔溶剂的制备
摩尔比为1:5的氯化胆碱和尿素加入到100ml单口瓶中，在氮气氛围下，100℃加热搅拌反应2h，直至无色透明澄清液体生成，此产物记为ChCl-5Urea。
实施例3 氯化胆碱类DES的配比对PC醇解反应的影响
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入4g废旧PC、0.4g表格1中的氯化胆碱类DES、7.6g甲醇，130℃下搅拌反应2.5h，自然冷却至室温后，开釜过滤未反应的PC残渣，滤液先减压蒸馏，再加入乙酸乙酯和去离子水萃取分液，下清液减压蒸馏除水、干燥后回收ChCl·nUrea，上清液经减压蒸馏后得到相应产品，相应产品双酚A(BPA)的收率以及PC降解率如表1所示。
表1 氯化胆碱类DES的配比对PC醇解反应的影响
由表1数据显示，ChCl与Urea的摩尔配比采用1:1～1:5，对PC甲醇醇解反应都有较好的催化效果，PC降解率都能达到100％，但ChCl·2Urea的催化效果较佳，BPA收率更高。
实施例4 PC醇解反应条件的选择
以ChCl·2Urea为催化剂，根据正交实验的方法，选择以PC转化率为质量指标，同时以反应温度、反应时间、ChCl·2Urea用量、甲醇用量为4个因素，选择4因素3水平的正交实验方法，详见表2-1，正交结果见表2-2。
表2-1 正交实验因素水平表
表2-2 PC在ChCl·2Urea中甲醇醇解正交实验结果
对表进行级差分析得R2>R1>R3>R4，即影响PC甲醇醇解转化率的因素依次为：反应时间、反应温度、DES用量、甲醇用量。
4.1 反应温度对PC甲醇醇解反应的影响
在反应时间3h，m(ChCl·2Urea):m(PC)＝0.1:1，n(甲醇):n(PC)＝15:1的条件下，考察了反应温度对醇解反应的影响，结果如图1所示。
由图1可知，随着反应温度的增加，PC转化率和BPA收率都明显地增加，当反应温度为110℃时，PC的转化率只有27.96％，而当反应温度升高到130℃时，PC转化率能达到98.95％，粗BPA的收率能达到98.22％。当温度再升高时，PC的转化率和BPA的收率基本不变，说明醇解反应已经达到了平衡。随着温度的升高，PC分子链断链速度加快，PC醇解反应的速率也就加快，最终达到了反应平衡的状态。但是过多地提高反应温度，会增加能耗，浪费能源，所以130℃为较佳的反应温度。
4.2 反应时间对PC甲醇醇解反应的影响
在反应温度130℃，m(ChCl·2Urea):m(PC)＝0.1:1，n(甲醇):n(PC)＝15:1的条件下，考察了反应时间对醇解反应的影响，结果如图2所示。
由图2可知，随着反应时间的增加，PC转化率和BPA收率都明显地增加，当反应时间为2h时，PC的转化率只有43.5％，而当反应时间增加到2.5h时，PC转化率能达到99.58％，粗BPA的收率能达到99.31％。当时间再增加时，PC的转化率和BPA的收率基本不变，说明醇解反应已经达到了平衡。因此较佳的反应时间是2.5h。
4.3 DES用量对PC甲醇醇解反应的影响
在反应温度130℃，反应时间2.5h，n(甲醇):n(PC)＝15:1的条件下，考察了DES用量对醇解反应的影响，结果如图3所示。
由图3可知，随着催化剂用量的增加，PC转化率和BPA收率都明显地增加，当催化剂用量m(ChCl·2Urea)：m(PC)＝0.025:1时，PC的转化率只有22.39％，而当催化剂的用量增加到m(ChCl·2Urea)：m(PC)＝0.1:1时，PC转化率能达到99.58％，粗BPA的收率能达到99.31％。当催化剂用量再增加时，PC的转化率和BPA的收率基本不变，说明醇解反应已经达到了平衡。因此较佳的催化剂用量是m(ChCl·2Urea)：m(PC)＝0.1:1。
4.4 甲醇用量对PC甲醇醇解反应的影响
在反应温度130℃，反应时间2.5h，m(cat):m(PC)＝0.1的条件下，考察了甲醇用量对醇解反应的影响，结果如图4所示。
由图4可知，随着甲醇用量的增加，PC转化率和BPA收率先增加，后减小，最后趋于平衡。当甲醇用量n(甲醇)：n(PC)＝3:1时，PC的转化率就达到了95.87％，而当甲醇的用量增加到n(甲醇)：n(PC)＝5:1时，PC转化率能达到100％，粗BPA的收率能达到99.81％，催化剂的增加并没有对转化率和收率的提高起很大作用，说明在此用量范围内，甲醇用量的变化对PC甲醇醇解反应的影响很小，转化率和收率只提高了一点。而当甲醇用量再增加时，PC的转化率和BPA的收率反而降低了一点，很有可能由于甲醇用量过多，导致催化剂的浓度降低，减慢了PC醇解反应的速率，PC转化率和BPA收率有所降低，最后达到平衡状态。因此较佳的甲醇用量是n(甲醇)：n(PC)＝5:1。
实施例5 PC醇解反应
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入4g(w1)废旧PC、0.5g ChCl-2Urea、7.6g乙醇，140℃下搅拌反应4h，自然冷却至室温后，开釜过滤未反应的PC残渣w2g，滤液先减压蒸馏，再加入乙酸乙酯和去离子水萃取分液，下清液减压蒸馏除水、干燥后回收ChCl-2Urea，上清液经减压蒸馏后得到产品3.57g(w1)，经红外谱图表征该产品为双酚A(BPA)，PC醇解率为100％，BPA的收率为99.4％。
其中M(PC)为PC重复单元的摩尔质量；M(BPA)为双酚A的摩尔质量。
实施例6 PC醇解反应
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入4g(w1)废旧PC、0.1g ChCl-2Urea、1.5g乙醇，110℃下搅拌反应2h，自然冷却至室温后，开釜过滤未反应的PC残渣w2g，滤液先减压蒸馏，再加入乙酸乙酯和去离子水萃取分液，下清液减压蒸馏除水、干燥后回收ChCl-2Urea，上清液经减压蒸馏后得到产品3.54g，经红外谱图表征该产品为双酚A(BPA)，PC醇解率为99％，BPA的收率为98.5％。
实施例7 PC醇解反应
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入4g废旧PC、0.4g ChCl-2Urea、7.6g甲醇，130℃下搅拌反应2.5h，自然冷却至室温后，开釜过滤未反应的PC残渣，滤液先减压蒸馏，再加入乙酸乙酯和去离子水萃取分液，下清液减压蒸馏除水、干燥后回收ChCl-2Urea，上清液经减压蒸馏后得到产品BPA 3.59g，PC醇解率为100％，双酚A(BPA)的收率为99.8％。
此BPA产品的红外谱图与纯的BPA谱图见图5，图5中的红外谱图a为标样谱图，红外谱图b为醇解产物谱图，图5显示，3346cm-1为双酚A中-OH的伸缩振动吸收峰，3027cm-1为双酚A苯环上的C-H伸缩振动峰，2964cm-1为-CH3的伸缩振动吸收峰，1612cm-1、1510cm-1和1743cm-1为双酚A苯环的骨架振动吸收峰，1446cm-1和1383cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，1237cm-1和1177cm-1为酚的C-O的伸缩振动吸收峰，827cm-1的吸收峰可以归属为苯环上对位取代的吸收峰，红外分析证明了醇解产物就是双酚A，通过与双酚A标样的红外谱图对比，发现两条曲线基本完全吻合，证明PC甲醇醇解反应所得的产物就是双酚A。
实施例8 ChCl·2Urea催化PC醇解反应的回用试验
与实施例7的反应条件相同，将实施例7中的催化剂进行5次重复利用后对其催化效果进行催化效果试验，试验结果如表3所示。
表3 ChCl·2Urea催化PC醇解反应的回用实验结果
表3数据显示，ChCl·2urea回用第一次，PC转化率100％，BPA收率98.86％，与回用前相比变化很小，回用5次以后，PC转化率和BPA收率基本不变，说明ChCl·2urea在PC醇解反应中具有很好的回用性能，ChCl·2urea催化PC醇解反应的重复性良好。
回用前后，ChCl·2urea的催化活性基本不变，为了进一步验证ChCl·2Urea具有良好的回用性能，对回用第5次的ChCl·2Urea和新鲜的ChCl·2Urea采用红外光谱进行结构表征，表征图见图6(a回用前的红外光谱图，b回用后的红外光谱图)，图6表征图显示，回用5次的ChCl·2Urea与新鲜的ChCl·2Urea的主要的特征吸收峰基本吻合，说明回用前后，ChCl·2Urea的结构与组成并没有发生变化，进一步说明ChCl·2Urea具有良好的回用性能。
并对回用前后的ChCl·2Urea的催化剂进行了热重分析，验证ChCl·2Urea的热稳定性，如图7所示，图7为回用前后ChCl·2Urea的热重谱图(a回用前的热重谱图，b回用后的的热重谱图)，从图7可以看出，ChCl·2Urea的分解主要分为两个阶段，第一阶段的分解温度是155℃左右，这一阶段主要是尿素的分解，第一阶段的分解温度是270℃左右，这一阶段主要是氯化胆碱的分解；当温度升高到350℃，样品的质量随着温度的升高无明显变化。意味着反应温度低于155℃的时候，ChCl·2Urea具有很好的热稳定性；对比回用前后的热重曲线，发现两条曲线基本重合，说明回用前后ChCl·2Urea的结构与组成没有发生变化，ChCl·2Urea具有良好的回用性能。
对比例1 不同的DES对PC醇解反应的影响
与实施例7反应条件相同，将实施例7的催化剂依次修改成表格中的催化剂，各个催化剂的催化效果如表4所示。其中，表格4中的其他类的氯化胆碱类DES与实施例1的制备方法相同。
表4 不同氯化胆碱类DES对PC醇解反应的影响
由表4数据显示，酸性DES对PC甲醇醇解并没有催化效果，而碱性DES对PC甲醇醇解有催化效果。与4g DES(ChCl·2Urea)中氯化胆碱0.216g，尿素0.184g的催化性能、与相同用量的氯化胆碱、尿素分别的催化性能相比，结果发现ChCl与Urea采用合适配比形成的ChCl·nUrea对PC甲醇醇解具有意想不到的催化效果，并且PC转化率和BPA的收率均得到不同程度的提高；ChCl·nUrea的催化效果明显优于常用的离子液体相比，并且更为重要是，本发明采用的ChCl·nUrea制备方法简单，成本低廉，ChCl·nUrea低共熔溶剂是可生物降解的，可以避免离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。